实验室李远研究员团队：新颖的稳定开壳富氧共轭自由基（ORCR）聚合物的高效构筑及应用
开壳共轭有机自由基半导体因其独特的开壳电子自旋基态，在有机光电、储能及光热转换等领域展现出巨大的应用潜力。2017年，我们报道了强“供体-受体（D-A）”型有机半导体具有开壳“醌式—双自由基”电子自旋基态和热激发三线态（李远研究员为唯一通讯作者，J. Phys. Chem. C, 2017, 121, 8579-8588），在Science等期刊发表了一系列相关基础与应用探索研究进展。然而，这类D-A型双自由基半导体材料通常对空气敏感，易发生氧掺杂、氧化、交联或降解，在有机电致发光、有机太阳电池和有机场效应晶体管等器件中的稳定性亟待提高，是有机印刷电子学产业化面临的最大挑战之一。
图1代表性富氧共轭自由基聚合物及合成策略
近日，华南理工大学发光材料与器件全国重点实验室的李远研究员课题组基于共轭含氧自由基的多重共振稳定策略，利用简易的聚合与脱烷基化反应，成功构筑了一系列无需大位阻保护、空气中稳定的富氧共轭自由基（ORCR）聚合物。该系列聚合物材料在光热转换、高导电非掺杂半导体以及高容量长寿命锂离子电池负极等领域中实现了优异的性能，为构筑开壳有机共轭含氧自由基半导体提供了新颖的分子设计策略。
李远研究员团队前期的研究结果表明，经典D-A型聚合物具有开壳双自由基基态，稳定性是限制其产业化应用的瓶颈之一。通常，研究者引入空间位阻保护基团以提升稳定性；然而，位阻效应往往导致聚合物主链结构扭曲，阻碍分子间的π-π堆积，降低载流子输运性能，限制了其在高性能器件中的实际应用。因此，如何兼顾有机自由基半导体的简易合成、稳定性与导电性是该领域面临的瓶颈问题。
针对经典D-A双自由基的氧气敏感性，李远研究员团队基于“以毒攻毒”策略，巧妙地将氧自由基引入到D-A型聚合物及聚噻吩等共轭骨架中，提出了一类新颖的ORCR设计思路。得益于共轭酚氧自由基与吸电子羰基之间的共振效应，氧自由基占据了共轭聚合物的活泼氢位点，ORCR聚合物展示出了优异的空气、电化学稳定性；分子平面性和电子离域特性赋予其可调控的电子、离子导电性。具体而言，研究团队取得了以下三方面的研究进展：
1．一步法制备ORCR聚合物PTO2
以低成本3,4-二甲氧基噻吩为原料，通过“一锅法”聚合及脱烷基化反应，一步高效合成了聚（3,4-二氧噻吩）自由基聚合物PTO2，产率高达76%以上，展示出优异的空气稳定性和光热转换性能，HOMO能级低至-5.4 eV，电导率高达2.6*10-4 s/cm，展示出在电子导电性方面的巨大潜力。
2．D-A型ORCR聚合物：
高效合成了系列结构可调的烷氧基前驱体聚合物，随后通过精准的脱烷基化，成功制备出包括PPTO4、PTO2-BT、BDTO2-BBT等一系列新型氧自由基共轭聚合物。其中，PTO2带隙低且荧光完全猝灭，在808 nm激光照射下（1 W cm⁻²），PTO2聚合物在60秒内即可从28 °C剧烈升温至205 °C。
3．ORCR聚合物锂电池负极PEDOT-TO2
以廉价的EDOT为原料，一步法构筑了自由基聚合物材料PEDOT-TO2。在聚集态下，该聚合物具有高度平面的共轭骨架和强分子间聚集特性，使其极不溶于锂电池电解液。作为锂离子电池负极，在0.1 A g⁻¹电流密度下可逆比容量高达340mAh g⁻¹，在2.0 A g⁻¹高电流下大循环3500次后容量保持率达 100%。优异的电子及锂离子传导特性使其在高倍率下（10.0 A g⁻¹）仍能保持159.6 mAh g⁻¹的高比容量。
总体而言，基于ORCR设计策略，研究团队开发了一系列开壳自由基聚合物，实现了高稳定性及可调控的电子/离子电导率，为低成本、多功能的开壳自由基材料的设计和合成铺平了道路，有望实现有机自旋电子学、电子/离子导电、电子超导等领域的突破。
图2 ORCR聚合物PTO2的简易合成及物化性质，ORCR聚合物锂离子电池负极PEDOT-TO2及其工作机理
相关研究成果分别以“One-Step Polymerized Stable Open-ShellPoly(3,4-dioxythiophene) Radicals for High Photothermal Conversion and ElectronConductivity”和“StableOpen-Shell Polymers via Precise Introduction of Oxygen Radicals with QuinoidalResonance on Conjugated Donor-Acceptor Backbones”为题发表在Macromolecular Rapid Communications上，其中通讯作者为李远研究员，第一作者为硕士生钟雨萱；以“StablePoly(3,4-Dioxythiophene) Radical With Superior Electron and Ion Conductivity asHigh-Performance Anode for Lithium-Ion Battery”为题发表在ChemSusChem上，其中通讯作者为李远研究员以及熊训辉教授，第一作者为硕士生钟雨萱。
