实验室李远研究员团队：十元开壳双自由基共轭聚合物的合成及其光热转换性能研究
2017年，李远课题组报道了强“供体-受体（D-A）”型有机半导体具有开壳“醌式-双自由基”电子自旋基态及其热激发三线态（唯一通讯作者，J. Phys. Chem. C, 2017, 121, 8579-8588）。2021年，李远研究员课题组提出了“聚集诱导自由基（AIR）”机制，揭示了D-A共轭体系中分子聚集和“色散力自由基煎饼键”促进基态电子转移、形成并稳定“醌式-双自由基”结构的新机制（唯一通讯作者，J. Phys. Chem. Lett., 2021, 12, 9783-9790）。近三十年，传统共轭D-A聚合物主要为一元、二元或三元共轭分子体系，包含四种及以上组分的共轭聚合物鲜有报道，多元D-A共轭有机半导体的设计、合成、性能及其电子自旋基态研究鲜有报道。
近日，华南理工大学发光材料与器件全国重点实验室的李远研究员课题组提出多组分共轭聚合物设计策略，利用Stille偶联聚合方法，成功构筑了十元共轭聚合物体系：P10-FTTPA、P10-FTBT和P10-FTBBT。通过增强受体单元的吸电子能力（三苯胺TPA < 苯并噻二唑BT < 苯并双噻二唑BBT），研究团队实现了对聚合物开壳层双自由基特征和光物理性质的精准调控。其中，最强受体BBT基聚合物P10-FTBBT展现出显著增强的开壳层双自由基特征和优异的光热转换性能。该工作为多组分开壳共轭有机半导体的设计提供了全新的分子设计策略，开辟了“多组分”共轭聚合物的新研究方向。
图1 共轭聚合物按组分数分类、十元开壳双自由基共轭聚合物的设计、合成及其“醌式-双自由基”共振分子机制
共轭聚合物可根据其构筑单元的数量分为一元、二元和三元体系。早期的研究聚焦于一元均聚物，如掺杂聚乙炔和聚(3-己基噻吩)（P3HT）；随后，二元供体-受体（D-A）交替共聚物的研究取得了显著进展，研究最为广泛；三元共聚通过引入第三单体进一步精细调控能级、吸收光谱等物化性质。然而，包含四种及以上组分的共轭聚合物至今鲜有报道。
李远研究员团队设计了多元共轭聚合物，基于Stille偶联聚合方法，以八种不同烷基链修饰的芴衍生物作为共聚单体、2,5-双（三甲基锡基）噻吩作为桥联单元，同时分别引入三苯胺（TPA）、苯并噻二唑（BT）和双苯并噻二唑（BBT）作为共轭组分之一，成功构筑了三种十元共轭聚合物P10-FTTPA、P10-FTBT和P10-FTBBT。具体而言，研究团队获得了以下三方面的研究发现：
1.十元共轭聚合物的高效合成
以八种不同烷基链修饰的芴单体与噻吩桥联单元，通过一锅法Stille偶联聚合，高效合成了三种聚合物，均表现出良好的溶解性和成膜性。
2.开壳双自由基特征的系统表征
通过紫外-可见-近红外吸收光谱、循环伏安法和电子顺磁共振等手段对三种聚合物进行了系统表征。随着结构单元吸电子能力增强（TPA < BT < BBT），聚合物的HOMO能级从-5.43 eV逐渐下移至-5.60 eV，LUMO能级从-2.85 eV显著下降至-4.35 eV，带隙明显降低。EPR测试表明P10-FTBBT呈现出显著增强的EPR信号。不同于传统BBT双自由基的“芳香性恢复”驱动的双自由基形成机制，这三种聚合物的开壳层双自由基特征可归因于我们课题组提出的“醌式-双自由基”和“聚集诱导自由基（AIR）”机制。
3.光热转换性能的显著提升
P10-FTBBT粉末在功率为1.0 W cm-2的808 nm激光持续照射60秒后，温度可升至80 ℃，而P10-FTTPA和P10-FTBT仅升至60-65 ℃。粉末及薄膜的光致发光测试表明P10-FTBBT在红光和近红外区无荧光发射，强D-A相互作用产生的开壳层双自由基特征促进了光热转换性能的提升，进一步提升受体含量将进一步提升光热转换性能。
图2 十元共轭聚合物的光热性能及其光热转换机制
总体而言，基于十组分共轭聚合物设计策略，李远研究员团队成功开辟了“多组分”共轭聚合物的新研究方向。该工作揭示了多组分有机半导体的“开壳-双自由基”电子自旋特征和光热转换性能的调控规律，为设计高效有机光热材料提供了新思路。未来，本课题组将深入探索这类超多组分体系与传统一元、二元、三元聚合物之间的物化性质差异，并拓展至非共轭多元聚合物体系，开拓“多元高熵聚合物”的新领域。
相关研究成果以“Multicomponent Open-Shell Donor-Acceptor Diradical Polymers: Design,Synthesis,and Characterization”为题发表在MacromolecularRapid Communications上，通讯作者为李远研究员，第一作者为硕士生曾欣悦。
该工作得到了国家重点研发计划（2024YFB3612400）和国家自然科学基金面上项目（22375065）等项目的资助。
