实验室夏志国教授团队：锰基杂化卤化物凝胶薄膜用于荧光寿命温度传感
温度测量在工业生产、电子器件和生命健康等领域具有重要意义。相较于传统接触式测温技术，光学温度传感具有非接触、高精度和快速响应等优势。其中，基于荧光寿命的测温方法因其抗干扰能力强、信号稳定可靠而备受关注。然而，如何实现高灵敏度，特别是在高温环境下，并将其应用于原位复杂环境，仍是当前研究面临的关键挑战。
近日，华南理工大学发光材料与器件全国重点实验室的夏志国教授课题组设计并合成了一种新型Mn(II)基杂化卤化物CTP2MnCl3Br,其荧光寿命随温度变化极为灵敏，相对灵敏度高达26.368% K⁻¹（463 K）。团队进一步开发出一种简便的光聚合方法，可原位、快速在透明柔性水凝胶薄膜中生长出此单晶，并利用此凝胶薄膜成功实现了对LED芯片表面温度的高精度实时监测，展现了在智能传感与柔性电子材料领域的广阔应用前景。
本研究报道了一种具有零维结构的杂化锰基卤化物单晶CTP₂MnCl₃Br，其中Mn²⁺离子处于四面体配位环境，展现出绿色荧光（发射峰520 nm）。该材料在83–463 K温度范围内荧光寿命从1161μs显著缩短至77 μs，表现出极高的温度敏感性。通过构建寿命-温度校准曲线，其相对灵敏度在463K时达到26.368% K⁻¹，优于多数已报道的卤化物温度传感材料。
为实现原位应用，团队提出一种基于紫外光聚合的凝胶薄膜制备策略。在聚合物单体中溶解CTP₂MnCl₃Br前驱体，经紫外照射后，单体聚合形成三维网络结构，同时晶体在网络中原位析出，形成均匀分布的透明柔性薄膜。通过分子动力学模拟与IGMH分析，揭示了晶体与聚合物网络之间以范德华力为主的相互作用机制。
该凝胶薄膜不仅保留了晶体优异的光学性能和温度敏感性，还具备良好的柔韧性和透光性（可见光透过率>70%）。在LED芯片表面贴附后，薄膜能够通过荧光寿命变化准确反映芯片温度，与红外热成像结果高度吻合（误差小于±3℃）。多次循环测试表明，该薄膜具有良好的重复性和热稳定性，适用于复杂环境下的原位温度监测。
图1 Mn(II)基结晶化凝胶薄膜的合成. a.凝胶膜合成的原理图。b.从左到右依次是基于Mn的卤化物在聚合物网络中色散的MD模拟；形成网络结构的显微示意图；以及内部相互作用的示意图（里面标记和记录了不同的符号）。c. IGMH分析及凝胶薄膜结构内相互作用的同位面。d.示意图展示的是紫外固化后凝胶膜结晶状态随时间的变化，上图显示自然光照射，下图显示254 nm紫外灯照射图片
图2 结构和温度依赖的发光特性a. CTP2MnCl3Br的单晶晶体结构。b.有机与无机[MnX4]2-多面体单元的配位结构。c.凝胶薄膜、晶体及单晶的粉末X射线衍射（PXRD）。d. 测温范围为83 - 463 K（λex = 450 nm）的温度相关的发射光谱。e. FWHM以及积分PL强度晶体随温度变化的散点图和拟合的曲线。f. 测试温度在83 – 463 K（λex = 450 nm，λem =520 nm）的温度依赖的PL寿命衰减曲线。g. CTP2MnCl3Br在283 - 463 K温度范围内的Sr计算值。h.关于先前报告的全无机金属卤化物和杂化金属卤化物的相对灵敏度最大值的统计数据。i. 晶体在83 - 463 K的连续10次冷却/加热循环测试以及300 K时连续测试的PL寿命值
图3CTP2MnCl3Br基凝胶薄膜的荧光特性和稳定性。a. 晶体和凝胶薄膜的PL和PLE光谱。b. 晶体和凝胶薄膜的PL寿命衰减曲线。c. 晶体、纯凝胶和凝胶薄膜的FTIR光谱对比； “♦” 代表晶体的特征峰 “♥” 代表纯凝胶的特征峰。d. 温度测试范围为243 - 423 K的温度依赖的发射光谱（λex =279 nm）。e. 温度在243 - 423 K的晶体PL衰变曲线（λex =279 nm，λem = 520 nm）。f. 凝胶薄膜在243 - 423 K的连续六次冷却/加热循环测试。g. 纯凝胶和凝胶薄膜的TGA曲线。h. 300 K下连续测量PL寿命。i. 凝胶薄膜在连续自然光照射下的漫反射光谱
图4 基于寿命测试的凝胶薄膜的温度传感展示。a. 芯片与胶片在自然光、275nm紫外光和热成像相机（顶部放置玻璃片）下的照片。b. 在0.6- 1.1 A不同电流下，热成像相机拍摄的带有凝胶薄膜的LED图像，并附有相应的温度值。c. 本工作所用荧光温度传感测试的示意图。d.凝胶薄膜在0.6 - 1.1 A的驱动电流下的进行了三次测试。e. 不同电流下LED的基于寿命测温模式的温度计算值和红外热成像测试的实际温度值。 f。凝胶薄膜在四个电流增减过程中的PL衰减曲线等高线图。
相关研究成果以“基于荧光寿命温度传感的杂化Mn（II）基卤化物凝胶薄膜”为题发表在AdvancedMaterials上，其中通讯作者为夏志国教授和汪玉珍副教授，第一作者为陈惠琳硕士生。该研究工作得到了中国国家自然科学基金会（52302177和52425206）、广东省基础与应用基础研究基金（2024A1515011070）等科研项目的资助。
原文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.72878
