实验室李远研究员团队：芳香化硝酸自由基Spiro-O8赋能石墨负极实现高性能钾离子电池

钾离子电池因钾资源丰富、石墨嵌钾理论容量高而被视为实现大规模储能的潜在应用技术。然而，天然固态电解质界面脆弱、K⁺-溶剂共嵌易导致石墨层剥离，电池循环寿命与倍率性能严重受限。因此，如何具有构建稳定的高离子导通的人工界面层成为突破瓶颈的关键。

李远研究员团队在前期报道了Spiro-O8等一系列无空间位阻基团保护基团的芳香化硝酸自由基（J. Mater. Chem. A, 2017, 5,3780-3785; Sci. ChinaChem., 2019, 62, 1656-1665;Angew. Chem.Int. Ed., 2022, 61, e202113653; Angew.Chem.Int. Ed., 2021, 60, 26718-26724），发现这类材料展现出优异的空气和电化学稳定性。其稳定性来源于这类自由基丰富的共振形式，包括其类似硝基的闭壳共振结构，及其未成对电子分别位于偶数和奇数位置的单线态和三线态基态的开壳结构。

图1 Spiro-O8自由基的合成及其共振结构

在本研究中，合作研究团队提出“机械化学诱导自由基耦合”策略：以多自由基Spiro-O8为“分子胶”，在球磨过程中与石墨碳自由基发生化学键合，形成Spiro-O8-C界面层；该界面层表面酚氧自由基进一步诱导KFSI盐分解，原位生成约富无机组分外层，构筑“有机-无机”双界面保护层。经此工艺改性的石墨负极（Spiro-O8@Gr）在1 M低浓度电解液中即可实现：1）可逆比容量241.0 mAh g^-1（100 mA g^-1，接近理论值）；2）600圈后容量保持率89.4%，1 A g^-1大电流下1500圈仍输出120 mAh g^-1；3）抑制K⁺-溶剂共嵌，K⁺扩散系数提升2.3倍，界面电荷转移阻抗下降46%。

本研究针对石墨负极在1 M低浓电解液中K⁺-溶剂共嵌与脆弱SEI双重失效瓶颈，提出“机械化学-自由基耦合”一次性成膜策略：将Spiro-O8多自由基与石墨共球磨，石墨生成的碳自由基与酚氧自由基偶联，原位生长约8.7 nm非晶有机内层；该层残余酚氧位点继续诱导KFSI分解，自催化沉积约3.1 nm富KF无机组分外层，构筑“内柔外刚”双膜。外膜阻断溶剂共嵌并提升K+迁移，内膜缓冲体积变化，协同实现241 mAhg^-1可逆容量、600圈89.4 %保持率及1 A g^-1下1500圈稳定循环；原位XRD与HRTEM证实仅发生可逆K-GIC相变，而无层间剥离，全电池能量密度达到186 Wh kg^-1，循环100圈后容量保持率93.3%。该研究工作为低浓电解液石墨负极长寿命钾离子电池负极的设计和开发提供了有效的新策略。

图2 (a)Spiro-O8@Gr合成过程示意图；(b)球磨石墨、Spiro-O8及Spiro-O8@Gr的ESR谱图；(c)FTIR 谱图；(d)Spiro-O8@Gr的 HRTEM 图像；(e)石墨、Spiro-O8及Spiro-O8@Gr的 XRD 图；(f)Spiro-O8@Gr的C1s XPS 深度分布图

该研究工作以“InterfacialRadical Reaction Enables High-Performance Graphite Anode for Potassium-IonBatteries”为题发表于国际知名化学期刊Angewandte Chemie International Edition。论文通讯作者为华南理工大学熊训辉教授及李远研究员；共同第一作者为林建豪、丁晓波、曾欣悦。该研究获国家自然科学基金（22375065, 5255000382, 52322406, 52264035）、国家重点研发计划（2024YFB3612400）等项目资助。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202523259