实验室甘久林研究员团队：协同优化铬离子局域配位态实现自供能近红外力致发光

力致发光（ML）是一种将机械能直接转换为光能的物理现象，作为“力-光转换”材料，其机理复杂但应用前景广阔。近红外发光自供能ML材料，在生物成像、传感及人机交互等下一代生物医学领域展现出重要潜力。然而，由于对其发光机制的认识尚不充分，目前近红外ML材料在发光效率与循环稳定性方面仍难以满足实际应用需求。

近日，华南理工大学发光材料与器件全国重点实验室的甘久林研究员团队通过调控MgO基质中Cr3+离子的局部配位环境，成功实现了具备高循环稳定性（>10000次）且光谱可调（650-1000 nm）的近红外力致发光。基于此，团队进一步开发了多层明场传感与成像的验证系统，为高精度、交互式近红外触觉感知提供了创新技术路径。

图1（a）Mg1-xO: xCr3+的归一化光谱  （b）MgO: Cr3+的ML二维图  （c）ML实验和模拟应力分布对比图（d）MgO: Cr3+的ML强度随着力变化的对比图（e）ML循环稳定性（f）Mg1-xO: xCr3+的PL强度（g）Mg1-xO: xCr3+的荧光寿命（h）MgO: Cr3+的EPR曲线和相应的ML和PL光谱

传统的力致发光材料设计通常只考虑基质结构的影响，侧重于晶格工程和缺陷工程以实现高性能自供能力致发光。本研究通过优化孤立的Cr3+、Cr3+对和Cr3+团簇之间的局部配位关系，实现具有超10000次循环发光稳定性的近红外ML。Cr3+离子的异价取代可产生各种镁空位和Cr3+发光中心。原位光学和结构表征表明，发光分别来自孤立的Cr3+(2Eg→4A2g，718 nm)，Cr3+对(4T2g→4A2g，820 nm)和Cr3+团簇(Cr3+-Cr3+→Cr2+-Cr4+价间电荷跃迁，1190 nm)（图1）。基于实验与第一性原理计算，本研究建立了一个局部缺陷-畸变-压电耦合ML模型，重点关注材料内部载流子的起源与迁移过程。Cr3+对和镁空位的形成会导致MgO基质的局部晶格变形，产生压电性。局域压电场会在外部机械刺激下引发压电极化电荷的产生，进而影响电子-空穴对的分离与复合过程。电子和空穴的复合会产生能量，激活Cr3+产生ML发射。Cr3+对和缺陷诱导的电子杂化能够在能带内产生中间态，这有利于电子从缺陷态转移到Cr态（图2）。该近红外ML材料具有优异的循环稳定性、光电响应和优异的生物组织穿透性。结合多模态信号输出，本研究设计了一种多层光学传感器来实现生物应力的检测。将多模态信号与人工神经网络算法相结合，实现全方位的生物成像与传感交互（识别率96.33%）（图3）。本研究工作不仅提供了一种高重复性的近红外ML荧光粉，而且为材料-性能-器件的合理设计建立了一体化的思维模式。

 图2 （a）Mg0.999O: 0.001Cr3+和MgO的PFM的振幅和蝴蝶曲线（b）Mg0.999O:0.001Cr3+和MgO的稳定电压输出（c）不同的计算模型下的Mg-O键长分布（d）电荷分布的二维切片（e）不同模型下的COHP曲线（f）MgO的能带、电子态密度和费米能级（g）MgO: Cr的能带、电子态密度和费米能级（h）不同类型缺陷的形成能（i）ML机理示意图

图3 （a）多层结构传感器：MgO: Cr3+/PDMS和MgO: Cr3+/PVDF被包裹在铜膜和ITO膜（b）MgO: Cr3+的稳定电流输出从0.01到5N （c）光学信号输出的传感器（d）多层柔性结构中的原位光电输出原理图以及相应概念验证触觉传感系统的应用  （e）在持续机械刺激下传感器的电学循环测试（f）九个不同位置的ML图片以及相应的二维空间光学映射和神经网络架构（g）识别准确率和损失函数。（h）九个不同位置的预测的混淆矩阵

相关研究成果以“SynergisticOptimization Between Chromium Local Coordination States Toward Self-Powered High-RepeatabilityNear-Infrared Mechanoluminescence”为题发表在Advance Science上，其中通讯作者为甘久林研究员和香港大学熊普先博士后，共同第一作者为肖窑博士生和刘高超博士生，该研究工作得到了广东省重点研发计划项目和国家自然科学基金的资助。

原文链接：https://doi.org/10.1002/advs.202518364