实验室马於光教授团队：低势垒氢键与多中心二电子键协同——DFT揭示π-自由基分子识别机制

高性能有机传感器的设计策略多样，其中基于超分子聚集体可控解聚的策略因显著的光电信号变化而备受关注，其高选择性依赖于非共价作用的理性设计。然而，π-自由基通过多中心二电子（2e/mc）键可形成稳定的π-二聚体，如何利用特定分子识别事件有效竞争这种强聚集作用实现刺激响应性解聚，是开发高选择性π-自由基传感器的关键科学问题。

近日，华南理工大学发光材料与器件全国重点实验室的马於光教授、蒋庆林研究副教授、与燕山大学张海全教授合作，利用密度泛函理论计算，揭示了低势垒氢键驱动苝二酰亚胺自由基阴离子聚集体解聚的微观机制，有望拓展基于π-自由基体系的新型有机传感器设计与应用。

π-自由基功能材料因其独特的磁性和光电性质，在有机电子学和传感领域具有重要的应用潜力。这类材料的性能与应用受到其分子间相互作用的显著影响，分子间通常通过强烈的2e/mc键形成稳定的聚集体。虽然这种强聚集作用赋予材料一定的稳定性，但它极大地限制了材料对外部刺激的响应性，成为实现高选择性传感的关键瓶颈。为了有效突破这一限制，研究的焦点在于找到一种能够高效竞争并可控打破这种强聚集作用的新型分子识别驱动力。

图1. (a) LBHB复合物的4e/3c键合模式图；(b) 解聚反应的溶剂化自由能（ΔGsoln) 随nBuNH2当量数的变化关系

本研究针对酰胺位功能化的苝二酰亚胺（TFPDIOH）自由基阴离子体系，利用密度泛函理论（DFT）计算，深入阐明了低势垒氢键（LBHB）驱动聚集体解聚的微观机制。计算结果首先揭示，通过在分子中引入大位阻取代基，能够巧妙地削弱π-π堆积，使原本稳定的π-二聚体处于易于解聚的亚稳状态。更为关键的是，伯胺分子与TFPDIOH形成的不是常规氢键，而是与取代基上的酚羟基形成了具有极短键长和显著共价特征的LBHB。理论分析证明，LBHB形成导致体系的自由能下降，足以克服被削弱后的2e/mc键相互作用，从而热力学有利地驱动π-二聚体发生解聚，实现光电信号的显著变化。这些计算结果与实验现象一致，为其微观机理提供了强有力的支持。更重要的是，本研究提出了一个具有通用性的分子设计新策略：即通过空间位阻预先调控2e/mc键强度，再利用LBHB作为精确识别和驱动解聚的分子开关。这种将“2e/mc键与LBHB竞争”理念引入到π-自由基化学，为下一代高性能有机智能传感材料的理性设计提供了新的理论见解。

相关研究成果以“Unveiling the sensing mechanism at the molecular level: a DFT study onthe disaggregation of perylene diimide radical anion pimers”为题发表在Materials Horizons上，其中通讯作者为华南理工大学蒋庆林研究副教授和燕山大学张海全教授，第一作者为甘汉麟博后。该研究工作得到了国家自然科学基金（52203221，92463310）、国家重点研发计划（2020YFA0714604）、广东省分子聚集体发光重点实验室基金（2023B1212060003）、华南理工大学发光材料与器件全国重点实验室基础研究基金（Skllmd-2023-03，Skllmd-2024-23）等科研项目的资助。

原文链接：https://doi.org/10.1039/d5mh01664a