实验室张勤远教授团队：通过位点工程与氧化烧结稳定Mn5+价态以实现高效近红外II光源

近红外（NIR）光学成像技术因其广泛地应用于生物医学成像、夜视和信息领域，受到了广泛的研究关注。与NIR-I（700-950 nm）光相比，NIR-II（1000-1700 nm）光具有生物组织自荧光减少、信噪比增加和更深组织穿透的优势，这对于提高图像的空间分辨率至关重要。然而，开发高效的NIR-II光源仍然是一个挑战。具有3d2电子构型的过渡金属离子Mn5+，通常在四面体晶场中于1100-1300 nm范围内表现出尖锐的NIR-II发光，已被用于近红外激光和发光测温。此外，Mn5+离子在可见光区域具有宽而强的吸收带，因此，其可被多种激发光源激发。然而，Mn5+的发射仅在少数基质材料中得到证实，因为很难稳定Mn为+5价态。

近日，华南理工大学发光材料与器件全国重点实验室的张勤远教授课题组利用位点工程与氧化烧结策略，有效稳定了Mn5+的价态，实现Mn5+高效窄带近红外II区发光，有望拓展近红外II区成像领域的应用。

磷灰石结构提供了具有弱晶场的孤立四面体位点，使得Mn5+能够高效地发射近红外光。此外，它具有高结构稳定性和化学稳定性，是Mn⁵⁺激活荧光材料的理想基质。本研究通过位点选择性占据和氧化气氛烧结策略，在磷灰石结构R5(PO4)3Cl (R=Ca,Sr, Ba)中稳定了Mn的+5价态，实现了高效的NIR-II发光。通过调节磷灰石R₅(PO₄)₃Cl中的阳离子R从Ca2+到Sr2+和Ba2+，显著减少了Mn2+的量。EPR及DFT计算结果表明，锰离子倾向于优先占据P位点形成Mn5+，而由于阳离子R半径逐渐增大，Mn2+含量逐渐减少。因此，在Ba5(PO4)3Cl:Mn5+表现出最优异的NIR-II发光性能。进一步地，该体系在氧化气氛中烧结增强了NIR-II发射强度，外量子效率EQE达到51.5%。此外，制备的NIR-II pc-LED在300 mA下实现了326.6 mW的高红外输出功率，展示了在近红外II区光学成像中的巨大应用潜力。本研究为设计和发展高效NIR-II发光材料提供了有价值的见解。

图1. R5(PO4)3Cl:Mn5+(R=Ca, Sr, Ba)的发光光谱、DFT计算及EPR图谱

图2. Ba5(PO4)3Cl:Mn5+在不同气氛烧结下的发光性能

相关研究成果以“StabilizingMn5+ Valence States via Site Engineering and Oxidizing Sintering forHigh-Efficiency Near-Infrared II Light Sources”为题发表在Advanced Optical Materials上，其中通讯作者为张勤远教授和宋恩海研究员，第一作者为何帆铨博士生。该研究工作得到了国家自然科学基金、广东省科委杰出青年基金、发光材料与器件国家重点实验室、比利时FWO佛兰德斯省科研基金项目等科研项目的资助。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adom.202502802