实验室赵祖金教授团队：对称性破缺实现高效反向系间窜越
纯有机热活化延迟荧光（TADF）材料因其能完全利用电生三重态和单重态激子，已经成为潜在的下一代有机发光二极管（OLED）领域的核心发光材料。快速的反向系间窜越（RISC）过程对实现高效TADF材料至关重要，它能有效减少三重态-三重态或三重态-极化子湮灭，从而提升器件电致发光（EL）效率和器件稳定性。然而，迄今为止，仍然只有少数的TADF材料能够实现超过1 × 107 s–1 的反向系间窜越速率（kRISC）速率，对于推动TADF材料的商业化仍然是个巨大的阻碍。
近日，华南理工大学发光材料与器件全国重点实验室的赵祖金教授报导了一类具有对称性破缺特性的TADF分子4tCzCN-pXT和4tCzCN-pTXT，实现高达1.24 × 107 s–1的kRISC（图1a）。该材料在制备敏化型窄谱带OLED器件中实现了超过40%的外量子效率（EQE），并且在1000 cd m的初始亮度下实现了24974 h的LT90寿命，为高性能纯有机OLED器件提供了新思路。
快速的反向系间窜越（RISC）过程对实现高效TADF材料至关重要，它能有效减少三重态-三重态或三重态-极化子湮灭，从而提升器件电致发光（EL）效率和器件稳定性。时至今日，尽管通过协同效应精心设计的TADF分子能够实现较高的kRISC和较好的OLED器件效率，大部分TADF材料仍无法实现超过1 × 107 s–1 的kRISC，对于TADF的发展产生了巨大的阻碍。
图1. a) 对照分子4CzTPNBu和目标分子4tCzCN-pXT和4tCzCN-pTXT的分子结构。b) 对称性破缺对激子跃迁行为的影响。当分子具有不对称的核心骨架时，增加的振动态密度能够有效提升T1态至S1态的激子跃迁，同时能够增加T1和T2之间的电子振动耦合，提升与S1态之间的SOC强度。
本工作从费米黄金法则出发，通过设计不对称的分子骨架，制造分子内的不对称振动。通过对比目标分子4tCzCN-pXT、4tCzCN-pTXT和参照分子4CzTPNBu可以发现，不对称电子受体XT和TXT能够有效提升分子的振动态密度，从而促进T1至S1的RISC过程。此外，通过进一步的研究发现，振动态密度能够有效打开T1和T2之间的电子振动耦合，增大单重态和三重态之间的自旋轨道耦合（SOC）强度（图1b）。
图2. a) 4tCzCN-pXT，4tCzCN-pTXT和4CzTPNBu的a)紫外-可见吸收光谱；b) 甲苯溶液中的PL光谱以及c)掺杂薄膜中的PL光谱。d) 4tCzCN-pXT和e) 4CzTPNBu的瞬态吸收光谱全谱。f)4tCzCN-pXT和g) 4CzTPNBu在纳秒尺度下的瞬态吸收曲线。
通过光物理的表征可以观察到，目标分子4tCzCN-pXT和4tCzCN-pTXT具有良好的绿光发射，在甲苯溶液中分别拥有1.24 × 107 s–1和1.05 × 107 s–1的kRISC（图2a-c），相比于对照分子4CzTPNBu（1.7 × 106 s–1）提升了一个数量级。同时在瞬态吸收光谱中也可以观察到，4tCzCN-pXT和4tCzCN-pTXT具有更强的三线态激子吸收信号强度，同时其随着时间的变化相对强度下降的更快，证明了目标分子具有更快的ISC和RISC过程（图2d-g）。
图3. a) OLED器件结构以及各个器件编号对应的发光层的结构。OLED器件的b) EL光谱及c) EQE-Luminance曲线。器件D1，D2和S2的d) 瞬态EL衰减曲线和e)磁场电致发光曲线。f) 磁场电致发光的工作机制。
在OLED应用中，4tCzCN-pXT和4tCzCN-pTXT在掺杂器件中分别实现了35.8%和31.8%的外量子效率（EQE），并且在非掺杂器件中实现了31.2%和30.2%的EQE，为基于TADF的最优异的非掺杂OLED器件（图3a-c）。基于这两个分子制备的OLED器件具有较高的效率稳定性，在10000 cd m–2的亮度下仍能保持接近30%的EQE。并且结合瞬态电致发光衰减曲线和效率滚降情况可以算出，在电致发光中4tCzCN-pXT和4tCzCN-pTXT相比于4CzTPNBu也具有更高的kRISC（图3d）。并且进一步地，通过磁致电致发光曲线的研究可以发现，4tCzCN-pXT和4tCzCN-pTXT对磁场的感应更为惰性，充分说明了两个目标分子具有更强的分子内SOC强度（图3e,f）。
图4. a) MR-TADF分子tCzphB-Fl的吸收光谱和4tCzCN-pXT及4tCzCN-pTXT的发射光谱。b)器件HF1和HF2的EQE-Luminance曲线。c) 器件LT1和LT2在10000 cd m–2初始亮度下的寿命衰减曲线。d) 器件LT1和具有代表性的窄谱带OLED器件的寿命对比。
此外，为了探究两个目标分子用于敏化窄谱带材料中的应用，选用了一个经典多重共振TADF分子tCzphB-Fl作为发光客体，进行了超荧光（HF）OLED器件的制备。利用4tCzCN-pXT和4tCzCN-pTXT作为敏化材料制备的HF-OLED器件HF1和HF2都实现了40.2%的EQE，在10000 cd m–2的亮度下依然具有30%的EQE。在器件稳定性的研究中，利用4tCzCN-pXT作为敏化材料制备的HF-OLED器件在1000 cd m–2的初始亮度下能够实现24974 h的LT90寿命，为目前文献报导的TADF材料中的最佳水平。
相关研究成果以“SymmetryBreaking Assisted Fast Reverse Intersystem Crossing for Efficient TADFMaterials”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上，其中通讯作者为赵祖金教授和唐本忠教授，第一作者为刘昊博士。该研究工作得到了国家自然科学基金，广东省基础与应用基础研究基金和创新科技署的支持。原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ange.202511525.
