实验室苏仕健教授团队：高效准纳米晶绿光钙钛矿发光二极管中自由激子与自陷激子的热力学平衡研究

为了继续提升PeLED的发光效率，一个关键在于获得高质量的钙钛矿晶体。钙钛矿薄膜的结晶过程主要包括成核和晶粒生长两个阶段，并且成核速率和晶粒生长速率对薄膜形貌和晶界缺陷有决定性影响。然而，在传统工艺中很难同时兼顾快速成核和缓慢生长。并随着钙钛矿LED发光效率的不断提升，器件稳定性的要求也越来越高，这要求我们深入探索钙钛矿发光机制，从载流子动力学出发，结合材料特性，开发高效、稳定的钙钛矿LED。

近日，华南理工大学发光材料与器件全国重点实验室的苏仕健教授课题组利用低温瞬态光谱，观察到准纳米晶钙钛矿在低温下的双峰发射行为，建立了自由激子与自陷态激子的热动力学平衡机制，并通过双添加剂的引入抑制自陷态激子的形成，提升钙钛矿LED发光效率，有望拓展钙钛矿发光机制的探索与应用。

为了更好地抑制非辐射复合、提升钙钛矿发光效率，我们期望在制备钙钛矿薄膜时形成快速成核-慢速晶粒生长的结晶调控，以模仿单晶生长条件，最大程度上抑制缺陷的形成。为此，我们首先需要使用反溶剂策略以实现快速成核，产生大量均匀分布的晶核；其次，需要在钙钛矿前驱液和反溶剂中选择合适的钝化剂，利用前驱液中钝化剂与溶剂的相互作用、反溶剂中钝化剂对薄膜的覆盖，以实现溶剂的缓慢蒸发与慢速晶粒生长，从而继续提升钙钛矿薄膜的发光效率和高稳定性，并获得高效、稳定的绿光PeLED。技术路线方面，选取Cs/FA混合A位阳离子的准二维体系钙钛矿作为发光层，通过引入18-crown-6和tBO-Br两种添加剂协同钝化薄膜缺陷、调控结晶动力学。结果来看，双添加剂策略一方面抑制前驱体溶液中准二维相的过度生长，促进形成三维纳米晶相；另一方面减缓晶粒生长速率，实现了快速成核和受控生长的平衡，从而获得高结晶度且呈各向同性取向的准纳米晶钙钛矿薄膜。通过这种方法，制备的发光薄膜缺陷态密度大幅降低，室温下获得了高达93.5%的PLQY。本工作还将利用温度依赖稳态与瞬态光谱相结合，对经过添加剂处理的准纳米晶薄膜的发光动力学进行深入表征。实验结果观察到在低温下薄膜发光出现双峰结构：主峰位于520nm，肩峰位于535nm。此外，超快光谱结果表明从主峰到肩峰的能量传递过程，且存在长寿命成分。结合TRPL衰减行为，我们将主峰与肩峰分别归因为FEs与STEs发射，并构建了FEs-STEs的热力学平衡模型。这种机制重新定义了自陷激子并非简单的消耗态，其在低温下也能够通过热激活重新返回FEs态参与辐射复合，从而形成了激子的循环利用。借助双重钝化策略，所制备的准纳米晶发射体中STEs的形成被有效抑制，从而实现了激子向FEs的高效反向转化，最终实现了优异的电致发光绿光钙钛矿器件，其最大峰值EQE达到29.5%，最大亮度达59232cd/m2，在初始亮度1000cd/m2下的半衰寿命达到10.8小时，最终构建材料体系设计-光物理行为-器件性能之间的构效关系。

相关研究成果以“ThermodynamicEquilibrium between Free Excitons and Self-Trapped Excitons in EfficientQuasi-Nanocrystalline Green Perovskite Light-Emitting Diodes”为题发表在Laser & Photonics Reviews上，其中通讯作者为苏仕健教授，第一作者为孙冠伟博士生。该研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金以及中国博士后创新人才支持计划等科研项目的资助。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/lpor.202501677?af=R