实验室李远研究员团队：稳定的A-D-A型芳香化硝酸自由基实现高效近红外二区光热转换

纯有机光热转换材料在可持续能源技术和先进生物医学治疗等领域存在潜在应用前景，推动了太阳能驱动的界面水蒸发、光热疗法和光热发电等领域的发展。相比高分子聚合物，有机小分子因其结构的确定性、更丰富的可调性、易重复的合成及与溶液加工技术的兼容性而成为有前途的候选材料体系之一。然而，目前文献报道的有机小分子材料合成步骤多，吸收光谱的宽度和光热转化效率都亟待提高。近年，李远课题组发现缺电子的芳香化硝酸自由基具有良好的光、热和电化学稳定性，同时具有电子受体的特性，本研究通过引入芳香化硝酸自由基电子受体和EDOT电子给体，设计和开发出了空气、光、热、电化学稳定高效A-D-A型多自由基分子EDOT-TPAO4，展示出了宽吸收及优异的近红外二区光热转换性能，同时具有0.02 S cm-1的电子电导率，在光电器件中具有良好应用前景。

近日，发光材料与器件全国重点实验室李远研究员团队报道了一种新型芳香化硝酸自由基光热材料，该材料基于开壳芳香化硝酸自由基为电子受体，通过一步简便的合成实现了材料的高效制备。开壳电子基态结构实现了低带隙，在粉末中展示出超宽的吸收（覆盖300到2500 nm以上）。其自由基性质及超宽的吸收赋予了材料优异的光热转换性能，在1064 nm的激光照射（0.9 W cm-2）下，EDOT-TPAO4在60 s内迅速升温至290℃，优于目前文献报道的大多数纯有机光热材料。密度泛函理论计算表明分子的端基具有开壳自由基受体性质，分子结构呈现出A-D-A构型。

在本研究中，区别于传统闭壳电子受体体系，李远研究团队提出了有机开壳自由基受体。该材料可通过其前驱体EDOT-TPAOMe4经过简单的一步脱甲基反应赖制备。电化学测试表明，EDOT-TPAO4在空气中展现出稳定的电化学性质，电子电导率高达0.02 S cm-1。材料的粉末吸收光谱揭示了材料超宽的吸收带以及其水蒸发性能优异的原因。在808 nm和1064 nm测试中均表现出优异的性能，尤其在1064nm的照射下，其温度可迅速升高至290℃（0.9 W cm-1），超越了文献报道的绝大多数纯有机光热材料，并将该材料应用于水蒸发以及激光点火。EDOT-TPAO4在光热循环中也保持了良好的稳定性和重复性，十圈的光热循环曲线波动极小且十圈光热循环照射后的核磁氢谱与光热前的保持一致。同时，本研究利用超快光谱和理论计算证实了皮秒时间尺度上的超快激发态非辐射跃迁过程，揭示了其优异光热性能的来源。

图1. EDOT-TPAO4的分子结构、合成路径以及光热循环前后的材料在薄层硅胶板上的TLC照片

图2. EDOT-TPAO4在1064 nm激光照射下的变温曲线、光热循环曲线以及材料的粉末UV吸收光谱。

相关研究成果以“StableUltrabroad-Absorbing Radical Achieves Efficient NIR-II Photothermal Conversionvia Facile Synthesis”为题发表在Advanced Science期刊上。论文的通讯作者为华南理工大学李远研究员，北京邮电大学匡卓然副教授和北大深圳医院党纤曦博士，华南理工大学本科生张浩哲和北京邮电大学杨宇航博士生为共同第一作者。该研究工作得到了国家重点研发计划项目课题（2024YFB3612400），国家自然科学基金委面上项目（22375065, 22303008）等科研项目的资助。

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