基于强吸电子端基CN-IC构筑效率超过18%的近红外n-型有机半导体
具有近红外（NIR）吸收的电子受体是构筑有机太阳电池活性层的关键材料。尤其是近年来受体-给体-受体（A-D-A）或者A-DA'D-A型近红外非富勒烯受体（NFA）的快速发展，更是推动了有机太阳电池的能量转换效率（PCE）突破了19%。近日，华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室段春晖课题组使用具有最强吸电子能力的氰基取代2-(3-氧-2,3-二氢茚-1-乙基)丙二腈(CN-IC)作为末端基团，构筑了一系列A-D-A'-D-A型电子受体（BTPCNs）。相比于不含氰基取代的参比电子受体，BTPCNs则由于前沿分子轨道能级的显著降低，光学带隙降低了0.12 eV，从而实现了低至1.29 eV的NIR吸收。窄的光学带隙和深的前沿分子轨道能级使其同时具有广泛的光捕获范围和与高性能聚合物给体能级匹配的能力。因此，基于BTPCNs的光伏器件由于同时实现了高的短路电流密度和高的开路电压，最终取得了18.1%的能量转化效。这些结果表明，CN-IC在构建近红外电子受体方面具有巨大的潜力。
氰基茚酮（IC）单元由于其强吸电子能力，平面的共轭骨架以及丰富的结构修饰位点被广泛作为末端基团应用于构筑NIR NFAs。并且，其吸电子能力可以通过引入具有强吸电子诱导作用的卤素（氟、氯、溴）原子进一步被增强。与卤素相比，氰基（CN）基团不仅具有强吸电子诱导效应，其独特的三键结构也使其额外具有强吸电子共轭作用。并且，氰基基团还具有良好的骨架平面性，不会影响NFAs通过末端基团的π-π堆叠。这些特性预示着其可以作为一种强吸电子取代基显著增强IC单元的吸电子能力，并助力实现新型近红外非富勒烯受体。
如图1a所示，作者首先设计了一种单氰基取代的IC衍生物，将其命名为CN-IC（图1a）。由于取代位置的不确定性，CN-IC是由两种同分异构体5-CN-IC和6-CN-IC组成的。通过密度泛函理论（DFT）计算作者发现与常用IC单元相比，两种异构体均具有较深的LUMO能级，这证明了其具有强吸电子能力（图1b）。并且，静电势（ESP）分析表明氰基的引入显著改变了IC单元上的静电势分布，CN基团上具有更多负电荷分布，这也证明了氰基的强吸电子能力（图1c）。
图1. （a）CN-IC的化学结构及其分子设计理念，（b）DFT计算得到的常用IC单元衍生物及CN-IC的能级和（c）静电势分布
作者选择单溴取代的氰基茚酮（Br-IC）作为关键中间体，经过全面地筛选反应条件，最终以黄血盐钾（K4Fe(CN)6·3H2O）作为氰基来源，醋酸钯（Pd(OAc)2）作为催化剂，三邻甲基苯基膦（P(o-tol)3）作为配体，吡啶作为碱，以N’N-二甲基乙酰胺（DMAc）为溶剂，在氮气氛围下100 ℃反应两个小时后，以50%的收率成功合成了目标产物，CN-IC（图2a）。基于CN-IC单元的强吸电子能力，作者选择Y系列受体中的BTP单元作为中间核，结合吡咯环上的侧链工程设计了三种具有不同侧链的NIR NFAs，分别命名为BTPCN-EH，BTPCN-BO和BTPCN-HD （图2b）。然而在实际合成过程中，作者发现CN-IC在氯仿和甲苯中溶解性较差，这导致其无法与甲酰基化的BTP单元通过常规的碱或者三氟化硼-乙醚催化的Knoevenagel缩合反应获得目标NFAs。但是作者观察到CN-IC在乙醇和甲醇等溶剂中具有良好的溶解性。为此，作者提出乙醇为溶剂，对甲苯磺酸（TsOH）催化的Knoevenagel缩合反应用于获得最终NFAs。可能的反应机理如图2c所示。首先，CN-IC中的羰基在TsOH的作用下发生酮-烯醇互变异构，形成亲核试剂3。同时，BTP核心的羰基也被质子化，然后被亲核试剂3攻击，形成中间体6。在经历了连续的分子内电荷转移和脱水后，完成了Knoevenagel缩合。
图2.（a）CN-IC的合成路线，（b）BTPCN-EH，BTPCN-BO和BTPCN-HD的化学结构式和（c）对甲苯磺酸催化的Knoevenagel缩合反应机理
三个分子在薄膜状态下展示出了相似的吸收光谱，薄膜起始吸收边位于960 nm，对应光学带隙为1.29 eV（图3a）。与未氰基取代的对比分子Y5-BO相比，光学带隙减小了0.12 eV，这证明了CN-IC显著增强的吸电子能力。电化学分析表明氰基的引入导致其能级均显著降低，并且是LUMO能级的降低主导了光学带隙的减小，这与分子设计理念相一致（图3b）。不仅如此，BTPCN三个分子还具有带隙小于1.3 eV的NIR NFAs中最深的HOMO能级，这使其可以与高性能深能级的给体搭配以实现良好的器件性能。
图3. PTTzF、Y5-BO、BTPCN-EH、BTPCN-BO和BTPCN-HD的（a）薄膜吸收光谱和（b）能级图；基于BTPCNs的OSCs的（c）J–V曲线和（d）EQE光谱
如图3c所示，当选择聚合物PTTzF作为给体时，基于PTTzF:BTPCN-BO的光伏器件实现了最高16.3%的PCE，对应Voc为0.81 V，短路电流密度（Jsc）为27.2 mA cm–2，填充因子（FF）为75.0%。进一步地，选用[60]PCBM作为第三组分时，所制备的三元器件在NIR区域实现了更高的EQE响应，最终获得了更高的PCE，为16.9%（图3c，3d）。进一步地，作者选择PTTzF:Y6:[70]PCBM体系作为主体，当向其中添加20%wt的BTPCN-BO作为客体材料时，所得到的多元OSC器件由于拓宽且提高的光谱响应，Jsc从26.6 mA cm–2 提升至28.3 mA cm–2，对应的PCE也从17.6%提升至18.1%（图4a，4b）。经统计，在不同端基的Y系列受体中，基于BTPCN-BO的OSC器件同时实现了最窄的光学带隙和一流的器件性能（图4c）。并且在众多带隙小于1.3 eV的NFAs中，基于BTPCN-BO的OSC器件是少数同时实现高Jsc（>28 mA cm–2）和高Voc（>0.8 V）的器件之一（图4d）。这些结果表明，CN-IC在构筑新型NIR NFAs方面具有很大的潜力。
图4. 基于BTPCN-BO多元OSCs的（a）J–V曲线和（b）EQE光谱；BTPCN-BO和（c）不同端基的Y系列衍生物以及（d）带隙小于1.3 eV的NIR NFAs的OSCs器件性能对比
该工作为获得高性能近红外n-型有机半导体提供了新的砌块。作为一种具有强吸电子能力的新型端基，作者相信CN-IC将极大地促进近红外n型有机半导体的发展。
该文章发表在近期ACS Energy Letters杂志 (DOI:10.1021/acsenergylett.3c00664)，华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室作为第一完成单位，文章的第一作者是博士生杨明群，通讯作者为段春晖教授。该工作得到了中国科技部（2019YFA0705900）、广东基础和应用基础研究基金（2022B1515120008）、中国博士后科学基金（2020TQ0102）、国家自然科学基金（22275058, U20A6002，22109046）、广东省引进创新创业团队计划（2019ZT08L075）以及韩国国家研究基金会（2021R1A2C-3004202）的资助。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.3c00664
