超交联聚合物凝胶∶可控合成，机理研究和杂化

多孔有机聚合物(POPs)具有高孔隙率、良好的化学稳定性、低密度和可调节的孔径分布，在分子捕获与分离、环境和水净化领域中有潜在的应用价值。POPs材料大多是无定形的不熔不溶粉末，很难加工，从而阻碍了其进一步应用。近些年来，化学家们尝试将POPs加工成块体或薄膜等宏观多孔材料。泡沫和气凝胶是一类拥有高通透性的多分枝纳米多孔三维网络结构，具有高的孔隙率、比表面积和低密度。另外，如果能实现POPs凝胶与其他有机多孔材料从分子水平上杂化将十分有趣，既可生成特有的多级孔以提供特殊的分离效果和物质传输路径，同时也解决了POPs不易于加工的难题。但到目前为止，具有微孔结构的聚合物凝胶的报道很少，机理上更是缺乏系统的研究。因此，如何构筑稳定的POPs凝胶仍然是该领域面临的极大挑战。

近日，华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室顾成研究员与京都大学Susumu Kitagawa、Shuhei Furukawa教授团队合作报道了一种可控制备超交联聚合物(HCPs)凝胶的策略。该策略不添加引发剂或催化剂，通过单组分单体热诱导自聚合形成宏观的凝胶(HCP-G)和气凝胶(HCP-AG)(图1a)，产率接近100%。利用时间分辨动态光散射(TR-DLS)详细研究了其成胶过程及机理。通过气体吸附实验和流变性能测试发现HCP-AG具有单体浓度依赖的多级孔结构和机械刚度。更重要的是，在成胶过程中HCP-G可以作为基体/基质材料，其单体与可溶二维聚合物(2DP) 溶液混合可制备出性能优异的杂化凝胶(HCP/2DP-G)及其气凝胶(HCP/2DP-AG)(图1b)。相比HCP-AG，HCP/2DP-AG表现出更强的机械强度和更大的孔隙率。结构表征证明该过程实现了分子水平杂化，为从分子水平设计杂化软材料提供了平台。在柱基和膜基分子分离系统中，杂化凝胶对水中亚甲基蓝和KMnO₄的分离效率分别为97.9%和98.6%。该工作为杂化凝胶合成化学提供了新的思路。

图一，HCP凝胶、杂化凝胶及其气凝胶的合成示意图。

作者采用以四苯基甲烷为核、外接四个马来酰亚胺基团的TPM-4MI作为单体(图1a)，通过热诱导单体发生自聚合。单体的四面体形结构保证了HCP具有三维网络、高孔隙率和均匀孔隙分布。

图二，TR-DLS对HCP-AG(25.0 mM)成胶机理研究。

作者采用时间分辨动态光散射法(TR-DLS)研究了在80 ^oC温度下HCP-G的成胶机理。TR-DLS显示，单体TPM-4MI经过连续的溶解、共价键生成、胶体形成，胶体聚集和互穿最终形成多孔网络凝胶(图2ab)。同时，通过TR-DLS数据绘制了溶解(I)共价键形成(II')、胶体粒子形成(II'')和胶粒聚集形成凝胶(III)的时间随浓度变化曲线(图2c)。随着单体浓度的增加，溶解(I)时间增加，共价键(II')和胶粒(II'')形成时间减少，而胶体聚集和互穿(III)的时间几乎保持不变。

图三，a) HCP-AG(50.0 mM)的SEM图；b) HCP-G (50.0 mM) 压缩至原体积80%再次回复的照片；c) 不同单体浓度的HCP-G的储存模量(E’)和损耗模量(E’’)与频率的关系图；d)不同单体浓度的HCP-G在77 K的N₂等温吸附–脱附曲线；e)孔径分布曲线；f)HCP-AG (50.0 mM)站立在蒲公英上的照片。

通过SEM证实了胶体粒子尺寸均匀，其平均粒径为16.0±4.6 nm(图3a)。接着，作者考察了HCP-G的力学性能(图3bc)。HCP-G (50.0 mM)表现出明显的柔性，当手动施压压缩至原体积80%时，HCP-G可以完全弹回，而不受任何损坏(图3b)。图3c显示HCP-G的储存模量具有浓度依赖性。随着单体浓度从12.5 mM增加到37.5 mM，对应所得凝胶HCP-G的储存模量(E’)从0.8 kPa增加到6.8 kPa，而当单体浓度增加至50 mM时，其储存模量(E’)下降至4.8 kPa，这一数值优于所有报道的具有微孔结构的有机和有机/无机杂化湿凝胶。为了研究不同单体浓度下合成的HCP-AG(12.5、25.0、37.5和50.0 mM)的比表面积及孔径分布，作者测试了77 K温度下N₂的等温吸–脱附曲线。图3d显示曲线在高压区出现明显的表面吸附，说明在高浓度HCP-AG中同时存在微孔、介孔和大孔，孔径在3–50 nm之间(图3e)。HCP-AG具有超低密度，一块约30毫克的HCP-AG可以站立在蒲公英上而不使其产生弯折(图3f)。

图四，HCP-AG 和HCP/2DP-AG (1 mg 和 10 mg)的a) N₂等温吸–脱附曲线及b) 孔径分布曲线；c) HCP-AG 和HCP/2DP-AG (1 mg 和 10 mg)的储存模量(E’)和损耗模量(E’’)与频率的关系图；d) HCP-AG 和HCP/2DP-AG (1 mg 和 10 mg)的SEM图。

作者课题组前期的工作已经证明，二维聚合物PyVg-COF具有阳离子框架，可以在高极性溶剂中自剥离，以大面积的单层或多层纳米片的形式存在，形成稳定的透明溶胶，将其室温放置6个月以上没有出现任何沉降。基于此，作者配制了不同浓度的PyVg-COF的DMF(1或10 mg mL⁻¹)溶液，随后将TPM-4MI(50.0 mM)分散于含有PyVg-COF的DMF溶液中，90 °C反应1天，得到深棕色、透明的杂化凝胶HCP/2DP-G。通过气体吸附实验、流变性能和SEM测试发现，二者实现了分子水平的杂化，使得HCP/2DP-AG相比HCP-AG表现出更强的机械强度和更大的孔隙率(图4)。

图五，a) 在U形管中原位合成杂化凝胶柱和水净化示意图；b)凝胶柱水净化照片；c) HCP-G和HCP/2DP-G柱吸附MB突破曲线；d) 凝胶膜水净化示意图；e)凝胶膜水净化照片；f) HCP-G和HCP/2DP-G膜吸附KMnO₄的突破曲线。

最后，作者将HCP-G和HCP/2DP-G材料应用于水净化系统构建(图5)。通过在U形管及在大尺寸玻璃瓶直接反应，原位制备了凝胶柱和凝胶膜(图5)。在柱基和膜基分子分离体系中，杂化凝胶对水中亚甲基蓝(MB)和KMnO₄污染物的分离效率分别为97.9%和98.6%。

该文章发表在近期JACS杂志(doi:10.1021/jacs.2c01090) 并被选为前封面论文(front cover)，华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室作为第一完成单位，文章的第一作者是华南理工大学-京都大学联合培养博士生苏艳，共同第一作者为日本京都大学王早铭博士和Alexandre Legrand博士，通讯作者为Susumu Kitagawa教授、Shuhei Furukawa教授和顾成研究员。该工作得到了国家自然科学基金、广东省基础与应用研究基金、广东省自然科学基金、海外高层次引进人才等青年项目和国家留学基金委的资助。