效率超过17%的聚噻吩有机太阳电池
聚噻吩（PTs）结构简单、易于合成、原料来源廉价，是有机光电子学领域最适合大规模生产的候选材料之一。然而，在非富勒烯有机太阳电池（OSCs）中，由于聚噻吩（PTs）与先进非富勒烯受体之间不能形成匹配的能级和理想的活性层形貌，聚噻吩太阳电池的能量转换效率（PCE）要远落后于给体-受体型共轭聚合物。段春晖课题组前期开发的聚噻吩衍生物P4T2F-HD与 O-IDTBR 共混制备的器件能实现最高 7.0%的PCE（J. Mater. Chem. C, 2019, 7, 314）。但基于其与Y6-BO良好的相容性，P4T2F-HD:Y6-BO二元OSC的PCE可改善到13.65%，这也是此前PT能实现的最高PCE（Adv. Mater., 2021, 33, 2008158）。
近日，华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室段春晖课题组发现采用氰基修饰和改变主链氟化程度策略可显著提高聚噻吩太阳电池的器件效率，并报道了第一类效率超过17%的聚噻吩给体材料，刷新了聚噻吩太阳电池的最高效率。此外，该工作揭示了聚合物溶解度和热力学混溶性在决定PTs-非富勒烯体系的形貌和器件性能方面的关键作用，这为设计更高效的聚噻吩有机太阳电池提供了指导。
图1.（A）P5TCN-Fx的化学结构式；（B）聚噻吩有机太阳电池的历年效率统计；（C）P5TCN-Fx的反应路线。
将3-氰基噻吩（CT）单元引入到聚合物P4T2F-HD中，改变主链氟化程度，得到一系列新的PTs（P5TCN-Fx）。一方面，由于氰基的修饰，新PTs的最高占据分子轨道（HOMO）能级在−5.41~−5.50 eV之间，明显低于P4T2F-HD；另一方面，与非氟化的聚合物P5TCN-F0 相比，氟化聚合物由于非共价键间的相互作用而表现出更高的平面性和强烈的聚集行为。随着氟含量的增加，聚合物的HOMO能级下移，结晶性显著提高。
图2. 基于P5TCN-Fx有机太阳电池的光伏特性。
所有器件参数，包括开路电压（Voc）、短路电流密度（Jsc）和填充因子（FF），相比于之前报道的任何聚噻吩太阳电池，都得到了同步提升。P5TCN-F25和P5TCN-F35分别在二元器件中实现了16.6%和16.1%的PCE。而基于P5TCN-F25:Y6:[70]PCBM三元器件实现了高达17.2%的PCE，刷新了聚噻吩有机太阳电池的器件效率。
图3. P5TCN-Fx纯膜和共混膜的掠入射广角X射线散射（GIWAXS）表征。
GIWAXS结果表明，未氟化的P5TCN-F0薄膜中同时存在face-on取向和edge-on取向，但face-on取向占主导地位。氟化聚合物P5TCN-F25、P5TCN-F35和P5TCN-F50薄膜表现出明显的edge-on取向，在IP方向有明显的(010)衍射峰，在OOP方向有明显的(100)、(200)和(300)衍射峰。随着氟化程度的增加，P5TCN-Fx堆积更加紧密有序，结晶度提高。当与Y6共混之后，Y6抑制了P5TCN-F0，P5TCN-F25，P5TCN-F35在共混膜中的edge-on取向。但是，P5TCN-F50的edge-on取向没有受到Y6的干扰，阻碍了电荷在垂直方向上的输运，这是P5TCN-F50:Y6共混膜电荷迁移率和器件性能相对较差的原因之一。
图4. P5TCN-Fx:Y6共混膜的（A）AFM高度图；（B）AFM相图；（C）TEM图。
形貌表征显示，P5TCN-F0:Y6共混膜表现出过度的相分离，这是其光伏性能较差的主要原因。基于P5TCN-F25和P5TCN-F35的共混膜形成了良好的双连续互穿网络结构，有利于改善电荷传输和抑制电荷复合。这种良好的形貌与基于P5TCN-F25和P5TCN-F35二元OSCs较高的Jsc和FF有很好的相关性。但是P5TCN-F50:Y6共混膜的相分离和表面粗糙度略有增大，这可能是导致OSC的Jsc和PCE降低的原因。
图5. （A）不同比例P5TCN-Fx:Y6共混膜的DSC曲线；（B）利用聚合物熔点降低估算的Flory-Huggins相互作用参数；（C）聚合物溶解度、热力学相容性与PT-非富勒烯体系形貌的关系。
在P5TCN-Fx:Y6共混膜中，P5TCN-Fx的熔点随受体Y6比例的增加而逐渐降低（图5A），由此得到P5TCN-Fx和Y6的Flory-Huggins相互作用参数（χaa）。随着主链氟化程度的增加，χaa逐渐变大，表明PT和Y6的相容性变差，共混膜趋于形成更明显的相分离。然而，P5TCN-F0:Y6共混膜的表面粗糙度最大，且存在过度的相分离（图4），表明该共混膜的相演化受到了铸膜动力学的显著影响。由于P5TCN-F0在氯仿中表现出过好的溶解性，P5TCN-F0:Y6共混溶液在旋涂过程中会发生液-液相分离，导致共混膜中的相分离尺度过大。对于P5TCN-F25、P5TCN-F35和P5TCN-F50共混体系，聚合物的溶解度大大降低，可避免旋涂过程中的液-液相分离。P5TCN-F25和P5TCN-F35共混膜的聚合物溶解度适中，热力学相容性较好，形成了良好的相分离和互穿网络形貌。相比之下，P5TCN-F50:Y6共混膜形成了较大的相分离，这可能是由于P5TCN-F50与Y6的热力学相容性最低，聚合物溶解度最低。
该工作为获得高性能、低成本的OSCs聚合物给体材料开辟了一条新的途径，从而促进了光伏聚合物的合成和工业化生产。在此基础上，光伏共轭聚合物的合成和OSC组件的工业规模生产将在不久的将来成为可能。
该文章发表在近期Joule杂志 (DOI:10.1016/j.joule.2022.02.006)，华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室作为第一完成单位，文章的第一作者是博士生袁熙越，通讯作者为段春晖教授。该工作得到了国家重点研发项目（2017YFA0206600，2019YFA0705900）、国家自然科学基金（21875072，U20A6002）、广东省引进创新创业团队计划（2019ZT08L075）的资助。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.02.006
