揭示并论证经典“给体-受体”型有机半导体的“开壳-自由基”电子基态
在过去的近30年,有机半导体基光电材料经历了长足的发展,在有机发光二极管(OLEDs)、有机光伏(OPVs)、有机场效应晶体管(OFETs)、有机光探测器(OPDs)等领域展示出良好的应用前景。其中,经典的“给体-受体”结构设计是实现窄带隙有机半导体的最为重要和有效的策略之一,这类“给体-受体”有机半导体具有优异的稳定性,被广泛应用于有机光电、热电、光热转换及荧光生物成像等众多前沿热门领域。关于有机半导体材料和器件的理论较为丰富,然而基于新原理开发新颖的有机光电材料是当前该领域的重点和热点。
开壳型自由基分子因其具有独特的物理化学性质,在有机电子学、光电、生物等多个领域具有潜在的应用场景。目前,大多数的开壳自由基材料基于多环芳烃、醌式对二甲苯醌等体系(如图1a所示),近百年来,基于这种体系的开壳自由基材料的合成方法和应用不断取得新突破,其电子基态绝大部分为“开壳-单线态基态”。
图1 (a)基于Chichibabin类的典型“开壳-双自由基”及相关研究,
(b)李远课题组于2017年提出并报道的窄带隙“给体-受体”型设计的“开壳-单线态”基态,
(c)“给体-受体”型“开壳-自由基”分子
与源于110年前的“Chichibabin自由基”及其衍生物体系(图1a)所不同的是,2017年,李远课题组报道了所有的窄带隙“给体-受体”型有机半导体普遍存在的本征“开壳-双自由基”基态(J. Phys. Chem. C, 2017, 121, 8579-8588),并提出了图1b中的“醌式-自由基”共振结构模型,揭示了其双自由基特征指数与分子的带隙、能级之间的关系。
如图2所示,研究者在近四年研究中,设计和合成了多个基于“给体-受体”结构的开壳型型窄带隙有机半导体,此文选取以吡咯并吡咯二酮(DPP),萘二并噻二唑(NT),苯并噻二唑(BT)和苯并双噻二唑(BBT)等结构为吸电子单元构建了一系列共轭有机小分子。通过调节给体、受体单元的给电性和吸电性强弱、以及共轭结构的平面性,实现了分子带隙的连续调控,并系统展开了对其“分子结构-电子基态-物化性质”关系的研究。
图2 基于DPP和NT的分子结构和在薄膜下的“紫外-可见光-近红外”吸收光谱图
在此基础上,如图3所示,研究者利用变温核磁共振(NMR)、变温电子自旋共振(ESR)、超低温和高温超导量子干涉仪(SQUID)、单晶X射线衍射(图4)、升华提纯实验,HPLC纯度验证,同分异构体对照等10余种研究手段(见论文Supporting information,SI),在实验上进行了论证。同时,借助经典自由基理论计算工具,双自由基特征指数(Diradical character index,y0,见图3c及SI) 的计算表明这类有机半导体的y0值可在20%至40%之间有效调控,继续增强D-A效应和共轭,可提升y0值至66.5%。 同时,对基态的“单线态(S0)-热激发三线态(Tt)能级”(Singlet-triplet energy gap, ΔEST)、 NICS、ACID等进行了计算,进一步佐证了其开壳结构。这一系列系统的研究工作提出了一种基于“给体-受体”结构的稳定窄带隙开壳双自由基的分子设计策略。
图3(a,b)基于DPP和NT化合物的ESR谱图,(c)双自由基特征指数-光学带隙的线性关系图,
(d,g)材料的变温NMR谱图,(e,h)材料的变温ESR谱图,(f,i)样品的SQUID谱图
图4 DPP化合物的X-射线单晶结构示意图
相关研究成果以“Evolution of the Electronic Structure in Open-Shell Donor-Acceptor Organic Semiconductors”为题于2021年10月7日在线发表在《自然 通讯》杂志(Nature Communications, 2021, 12, 5889,https://doi.org/10.1038/s41467-021-26173-3)。
图5 源于1907年的“开壳-双自由基”共振式(上);
2017年和2021年本研究小组报道的经典“给体-受体”型双自由基共振式(下)
该论文第一单位为华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室与高分子光电材料与器件研究所,论文通讯作者为华南理工大学李远副教授、黄飞教授和密西西比州立大学Neeraj Rai副教授,第一作者为华南理工大学陈仲鑫博士。该项目得到国家重点研发项目(2019YFA0705900)、国家自然科学基金面上项目(51973063)、“广州市珠江科技新星”(201710010194)、“广东省科技创新特支计划青年拔尖人才”项目(2019TQ05C890)和广东省基础与应用基础研究重点项目(2019B030302007)等项目的资助。
附论文链接:https://doi.org/10.1038/s41467-021-26173-3