通过“电子隔离”策略制备稳定的自由基多孔聚合物
有机自由基具有独特的电子特性，在磁性、光电和生物领域中有潜在的应用价值。有机自由基是指有机分子或聚合物中带有一个或多个不成对的电子，具有较高反应活性，易被氧气和其他环境因素猝灭。近些年来，化学家们提出空间位阻效应、电子结构调制和控制聚集态结构等方法，以防止自由基猝灭。但到目前为止，开壳型自由基仍由于不完全的化合价而在热力学和动力学上不稳定。因此，如何构筑稳定的自由基有机材料仍然是该领域面临的极大挑战。
近日，华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室顾成研究员及湖州师范学院张玉建教授课题组共同提出“电子隔离”策略构筑稳定的自由基聚合物，通过对间取代苯乙腈前体的脱氢自偶联，合成了稳定的自由基多孔聚合物(GS-POP-2)。与共轭自由基聚合物中自由基容易离域并倾向于重新成键不同，该策略将间位连接的单体组成共轭聚合物骨架，间位连接的弱共轭效应使自由基共振时相对被限域，从而稳定共价键中的自由基(图1)。同时，作者利用GS-POP-2优异的光热性能进行了太阳能驱动的界面水蒸发实验，在1个太阳光照射下，得到太阳能驱动水蒸发高达96.8%的效率和1.402 kg m-2 h-1的水蒸发速率。该工作为自由基合成化学提供了新的思路。
图一，稳定的自由基多孔聚合物设计及合成过程
作者以均苯三乙腈为单体进行聚合，在碱性条件下，乙腈基团经碘单质处理后发生脱氢自偶联反应，生成二苯基富马腈基团，该基团具有典型的闭壳醌型和开壳基共振结构。由于结构的扭曲，双氰亚基部分中的双键断裂，并导致未配对自由基的存在，这些自由基可以沿着二苯基共轭进行局部离域。二苯基富马甲腈部分相互连接在边缘处，这样属于弱电子共轭，从而隔离和稳定自由基，防止它们形成共价键。作为对照，作者以1,4-对苯二乙腈为单体进行聚合制备了线性聚合物(化合物1，图1)，佐证了“电子隔离”策略的可行性。
图二， a) GS-POP-2，化合物1和单体的紫外-可见-近红外吸收光谱；b) GS-POP-2的温度依赖性ESR谱；c) SQUID磁强计测定GS-POP-2的自旋磁化率(χ)的温度依赖性；d) GS-POP-2在2 K时的M-H曲线
GS-POP-2表现出200至1800 nm的吸收，而化合物1表现出窄而弱的吸收 600 nm至1000 nm(图2a)。从300到96 K的温度依赖性ESR显示，GS-POP-2的ESR强度随温度的增加而降低(图2b)，这表明自旋平行性降低，这是具有弱自旋-自旋相互作用的局域自由基的典型特征。而化合物1并没有表现出ESR。同时，为了进一步验证自由基的本质，作者使用超导量子干涉装置(SQUID)进行磁化率测量。图2c显示磁化率在300-50 K范围内，GS-POP-2的自旋为顺磁。在2 K时的磁化强度大幅增加，并在高磁场下显示出饱和行为(图2d)，这表示铁磁相变，表明“电子隔离”策略构建稳定的自由基多孔聚合物材料是可行的。
图三，a) GS-POP-2粉末(20 mg)在808 nm激光辐照(0.5 W cm−2)然后关闭的红外热像图；b) GS-POP-2粉体在不同激光功率(0.1、0.2、0.3、0.4、0.5和0.6 W cm−2)808 nm激光照射下的光热转换行为；c)目前已报道的多孔材料的光热效果对比图
接着，作者考察了GS-POP-2的光热性能（图3）。在0.1 W cm-2，808 nm激光照射下，GS-POP-2粉末的表面温度在5 s内急剧升至约74.1 °C，然后在光移除后5 s之内迅速降至26.2 °C，由此显示出高效的光热转换。作者通过改变激光功率，同样发现这种快速的升温-降温过程。当激光功率增加到0.6 W cm-2，GS-POP-2粉末的表面温度在5 s内急剧升至约259.7 °C，平衡60 s进一步增加到268. 3°C。通过定量评估，在808 nm激光下，GS-POP-2的光热转化效率高达68.1%，显示了优异的光热性能。在温度增量方面，光热性能优于所有报道的光热材料（图3c）。而且，整个转化过程，GS-POP-2也表现出优异的光稳定性，优于许多有机光热材料。红外光谱和CO2吸附等温线测量结果表明，经过激光辐照后，GS-POP-2的化学结构和多孔结构都保持不变。长期稳定性测试表明，GS-POP-2中的自由基即使在光、氧和离子的存在下也基本稳定。
图四，a)纯PU泡沫和GS-POP-2负载PU泡沫的照片和SEM图；b) 纯PU泡沫和GS-POP-2负载PU泡沫的吸收光谱；c) 纯PU泡沫和GS-POP-2负载PU泡沫在模拟太阳光(1.0 KW cm−2)下的温度变化曲线；d) 纯PU泡沫和GS-POP-2负载PU泡沫浮在水面上的温度随照射时间的变化曲线；e)在模拟阳光下，纯PU泡沫和GS-POP-2负载PU泡沫的水分蒸发曲线；f)在模拟阳光下，纯PU泡沫和GS-POP-2负载PU泡沫的海水蒸发曲线
最后，作者将这种性能优异的多孔聚合物光热材料应用于太阳能驱动的水蒸发系统构建（图4）。他们采用低导热性的多孔聚氨酯泡沫（PU）作为支撑材料。通过简单的滴涂法，将GS-POP-2负载在PU泡沫上，获得黑色的PU + GS-POP-2泡沫。改变不同的GS-POP-2量，可以通过扫描电子显微镜（SEM），观察到GS-POP-2在PU泡沫的孔表面聚集成微小的聚集体，该微小的聚集体有助于PU泡沫中的GS-POP-2有效地吸收太阳能。为了实际证明这种有效的水蒸发系统，作者将整个装置放在1个太阳光下照射，得到太阳能驱动水蒸发高达96.8%的效率和1.402 kg m-2 h-1的水蒸发速率。进一步，作者还利用该体系对海水进行了实际的海水淡化应用。与纯水相比，GS-POP-2的海水蒸发速率仅有少量降低，为1.293 kg m−2 h−1，效率为89.1%(图4d)。
该文章发表在近期Angew. Chem. Int. Ed.杂志 (doi:)，华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室作为第一完成单位，文章的第一作者是博士生苏艳，共同第一作者为陈仲鑫博士，通讯作者为张玉建教授和顾成研究员，清华大学徐宏教授为本工作提供了理论模拟支持。该工作得到了国家自然科学基金、广东省基础与应用研究基金、广东省自然科学基金、浙江省自然科学基金和国家留学基金委的资助。
