在溶液加工多孔薄膜中实现无阻碍的质子传输
质子交换膜燃料电池(PEMFCs)作为重要的清洁可再生能源之一，对降低温室气体排放量和减少对化石燃料的重度依赖至关重要。质子交换膜作为PEMFCs的核心元件，主要扮演着传输电极两侧质子的角色，很大程度上影响PEMFCs的性能。因此开发稳定的、高导电率的质子交换膜材料对燃料电池的发展具有非常重要的科学意义。具有高密度的孔隙率和高度有序的多孔材料如金属有机框架(MOFs)、共价有机框架(COFs)等是候选的质子交换膜材料之一，近年来基于MOFs和COFs的高质子导电材料被陆续报道出来。但由于多孔材料难加工的问题，大部分多孔材料通过粉末压片的方式制备成样品，其颗粒尺寸和晶界等问题极大的增加了器件中的接触电阻，同时多孔材料的晶体取向使得多孔材料的导电具有各向异性，妨碍了质子在各个方向的快速传输。
近日，华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室顾成研究员课题组报道了利用对二氢吩嗪基团原位质子化的策略来实现对多孔材料的溶液加工，并制备了具有各向同性导电的多孔薄膜。作者以二氢吩嗪腈类单体在三氟甲磺酸催化下三聚形成三嗪框架GT-POP-1，在此过程中，二氢吩嗪作为质子的有效接受位点赋予聚合物骨架大量的正电荷，使得GT-POP-1具备良好的分散性和溶液可加工性，重要的是质子化的二氢吩嗪作为质子给体，具有局域运动特征，加速了质子在GT-POP-1骨架上的传递，从而在GT-POP-1薄膜中构建无阻碍的质子传输路径。
该工作利用原位质子化的策略制备了高溶解度，可溶液加工成膜的有机多孔材料，而且其骨架上官能团的局域运动可以有效地传输质子，为设计质子导电薄膜提供了新的思路。
图一，(a) GT-POP-1的合成过程; (b) GT-POP-1薄膜制备示意图。
首先，作者利用单体1和三氟甲磺酸合成制备GT-POP-1，氰基在三氟甲磺酸作用下催化聚合形成三嗪结构，同时二氢吩嗪中的氮有效的被酸质子化导致骨架中存在大量电荷，使得聚合物在三氟甲磺酸中形成透明墨绿色的溶胶，随后通过碱化处理，使得骨架再沉淀得到红褐色固体粉末GT-POP-1。
图二，(a) GT-POP-1和单体1的红外光谱图；(b) GT-POP-1和单体1核磁共振碳谱图；(c) GT-POP-1和质子化的GT-POP-1的紫外吸收光谱图；(d) GT-POP-1的丁达尔效应图；(e) GT-POP-1薄膜的上表面SEM图像；(f) GT-POP-1薄膜的横截面SEM图像。
作者通过对GT-POP-1进行了一系列表征实验，来确认GT-POP-1结构。红外光谱(图2a)、固体核磁(图2b) 和元素分析共同证明了结构的完整性。粉末衍射表明了GT-POP-1为无序结构。作者认为相比于晶态材料，无序结构更有利于制备均匀无取向的膜。紫外吸收光谱(图2c)、电子自旋共振谱和紫外光电子能谱共同表征了GT-POP-1中的质子化二氢吩嗪结构。氮气无任何吸附而二氧化碳表现出较大的吸附量表明质子化的二氢吩嗪增加了GT-POP-1的极性。作者仅需简单摇晃几下玻璃瓶，便能很好的将GT-POP-1分散在一些高极性溶剂中(图2d)，形成澄清透明、无沉淀、溶液一样的溶胶，这是传统多孔材料分散液难以实现的。随着二氢吩嗪的质子化程度增加，GT-POP-1分散度进一步得到提升，以DMSO为例，GT-POP-1的分散度达16.7 mg mL-1，在DMSO和三氟甲磺酸 (体积比为1000:6) 混合溶剂中，其分散度为31.2 mg mL-1。随后作者将GT-POP-1置于含不同量硫酸的有机溶剂中制备质子化GT-POP-1的分散液，并通过滴涂法制备得到质子化薄膜。
图三，(a) GT-POP-1介电损耗在测试温度下随频率的变化；(b) 质子化的GT-POP-1介电损耗在测试温度下随频率的变化；(c)质子交换过程示意图；(d) DFT计算得到的质子交换过程中涉及的能垒. (e) 质子在GT-POP-1孔内和孔间传导的示意图。
质子化的二氢吩嗪可以作为质子给体，导致了质子可以有效地在GT-POP-1骨架上进行动态交换。作者通过温度依赖的宽频介电谱详细的表征质子化的GT-POP-1骨架上质子交换过程。从温度依赖的介电损耗谱中确定介电损耗峰b与二氢吩嗪的构型变化相关。作者计算了b弛豫峰所需要的活化能为0.61 eV，和接下来测得质子导电所需要的活化能 (0.40 eV) 接近，表明了质子交换是质子传导中的决速步骤。作者通过密度泛函理论计算得到质子交换穿越孔壁所需要的活化能为0.62 eV，证明了该机制的可行性。由此作者提出薄膜中的质子传导机制为：GT-POP-1孔内的质子沿着酸形成的氢键网络传递，当质子传递到孔壁时，在质子化的二氢吩嗪偶极浮动下，交换到二氢吩嗪上实现相邻孔壁的快速传输。
图四，(a) 质子化的GT-POP-1在90% RH不同温度下的Nyquist曲线；(b) 质子化的GT-POP-1在90% RH下的Arrhenius图；(c)90% RH, 283 K下，质子化的GT-POP-1的导电率随时间变化曲线；(d) 质子化的电动势随氢分压的变化。
作者对质子化的GT-POP-1薄膜进行质子导电测试。在25 °C, 90% RH测试条件下，薄膜的质子导电率达到0.30 S cm−1，明显超过文献报道的多孔材料。作者从电导率与温度相关图中计算得到质子化GT-POP-1的活化能为0.40 eV。随后作者通过电动势测量法测定了氢离子迁移数，高达0.98的迁移数表明了质子化GT-POP-1薄膜为单一的氢离子导体，同时器件中不存在任何氢气和氧气的泄漏，证明了薄膜不存在缺陷。
（另外，由于二氢吩嗪具有较好的氧化还原活性，GT-POP-1表现出优异的电化学储能性质，基于GT-POP-1的超级电容器件在0.2 mA cm-2电流密度时的面积比容量达97.1 mF cm-2。这部分工作早些时候已发表在J. Mater. Chem. A杂志（J. Mater. Chem. A2021, 9(8), 4984–4989）上。）
该文章发表在近期Mater. Horizons杂志 (DOI:10.1039/D1MH01147B)，华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室作为第一完成单位，文章的第一作者是博士生汤小辉，共同第一作者为京都大学博士生Nattapol Ma，清华大学徐宏教授和华南理工大学博士后张环环，通讯作者为京都大学北川进教授、堀毛悟史教授和顾成研究员。论文还得到华南理工大学软物质研究院殷盼超教授团队的大力支持；该工作得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金、广东省基础与应用研究基础研究基金、等青年项目的资助。
论文信息
标题:
作者:
Xiaohui Tanga#, Nattapol Mad#, Hong Xue#, Huanhuan Zhanga#, Qinglei Zhanga, Linkun Caic, Ken-ichi Otakeb, Panchao Yinc, Susumu Kitagawa*b, Satoshi Horike*b,d,g, Cheng Gu*a,f
单位:
[a] State Key Laboratory of Luminescent Materials and Devices, Institute of Polymer Optoelectronic Materials and Devices, South China University of Technology, Guangzhou 510640, P. R. China
[b] Institute for Integrated Cell-Material Sciences, Institute for Advanced Study, Kyoto University, Yoshida, Sakyo-ku, Kyoto 606-8501, Japan
[c] South China Advanced Institute for Soft Matter Science and Technology, South China University of Technology, Guangzhou, 510640, P. R. China
[d] Department of Synthetic Chemistry and Biological Chemistry, Graduate School of Engineering, Kyoto University, Katsura, Nishikyo-ku, Kyoto 615-8510, Japan
[e] Institute of Nuclear and New Energy Technology, Tsinghua University, Beijing, 100084, P. R. China
[f] Guangdong Provincial Key Laboratory of Luminescence from Molecular Aggregates, South China University of Technology, Guangzhou 510640, P. R. China
[g] Department of Materials Science and Engineering, School of Molecular Science and Engineering, Vidyasirimedhi Institute of Science and Technology, Rayong 21210, Thailand
期刊，年份, 卷 (期), 起始页码–终止页码.
DOI信息(加超链接):
Mater. Horizons.2020, DOI: 10.1039/D1MH01147B
