新兴晶体多孔材料的杂化:合成维度和电化学储能应用

2021-03-30 10

近年来,作为晶态多孔材料CPMs的两个新兴成员,金属有机骨架(MOFs)和共价有机骨架(COFs的研究呈现出井喷式的发展。丰富的结构设计和众多功能使它们成为展示能量存储和转换、催化、传感等各种应用的平台。有机材料的多样性和晶体材料的有序度使这两种材料具有许多令人着迷的特性,例如超高的比表面积和丰富的孔结构。近年来,两种材料与其他材料的杂化已成为一种新的研究趋势,两种材料丰富的比表面积和反应位点为杂化提供了无限的可能性。杂化的进行主要出于以下两点考虑:一方面,杂化可以集合并增强各自的优势,形成协同效应。另一方面,可以避免两种材料本身的局限性,如普遍存在的导电性差,加工困难等问题对性能产生不利的影响。将两种材料与其他材料的有目的性地杂化成为一种有效的解决方案。杂化的对象包括但不限于碳基材料,导电聚合物,有机小分子,电解质盐等。这篇综述将从分子水平、微观到宏观杂化三个维度,分层次地介绍多种杂化手段以及杂化效果,并阐明了指导杂化的基本原理和机制。

华南理工大学顾成课题组和日本京都大学Susumu Kitagawa课题组从分子水平到微观以及宏观三种维度总结了金属有机骨架(MOFs)和共价有机骨架(COFs)的杂化技术,阐述了它们在电化学储能领域如可充电电池,超级电容器,电解质和隔膜等的代表性应用。

图一,本综述的行文结构:a)杂化的不同维度(b)电化学储能应用。

首先,作者从不同维度介绍了CPMs的杂化。根据杂化组分之间的相互作用强度,即共价键、非共价相互作用(例如氢键、配位键、π堆积、静电力、范德华力)和具有明显相界的机械混合,杂化可分为分子水平、纳米/微观水平和宏观水平三个层次。在分子水平发生的杂化可分为三个部分:MOF-on-MOFMOF/COF、共价和非共价修饰。(图二)在这一领域,化学键和分子间作用力起着主导作用。CPM的共价修饰则是通过在其有机部分与外来官能团之间形成共价键时实现的。尽管用相对较弱的配位键破坏和重塑MOF上的共价键面临着巨大挑战,共价修饰的MOFs的第一个例子于2000年成功报道。COFs的共价修饰通常通过合成后修饰(PSM)实现。有机键合中的反应部位可以通过Click反应, Suzuki-Miyaura偶联, Knoevenagel缩合等有机反应选择性激活。

除了采用共价修饰的MOF-on-MOF和基于MOF的杂化材料外,非共价相互作用以及其他类型的弱力也是用于构建各种CPM杂化材料的常用工具,包括CPM/金属氧化物、CPM/金属、CPM/碳、CPM/聚合物、CPM /二氧化硅材料等。具有共轭部分的COF杂化材料则通过π-π相互作用被广泛构建。在这些COF杂化材料中,碳质材料如还原氧化石墨烯(rGO),碳纳米管(CNT),碳纳米片等是最受欢迎的选择。

图二分子水平上MOF的杂化。(aMOF-on-MOFbMOF/X

由于其高度有序和多孔框架结构,CPMs既可以用作牺牲模板,也可以用作杂化纳米/微米结构的前体(图三)。这些CPMs的衍生物结构独特,可用于实现多功能材料和高性能储能装置,因此在基础研究和实际应用中都非常具有吸引力。(图三)

图三使用CPMs作为模板或前体制造的杂化微/纳米结构。

当杂化的尺寸扩大到宏观领域时,可将杂化材料称为复合材料。杂化之前,每种组分均可独立存在。与之前的杂化手段相比,宏观尺度杂化所需的手段相对简单。机械研磨和压制是两种典型的物理混合方法,杂化材料的终态呈现为分布均匀的混合物或膜的形式。通常,就离子可及性而言,该方法不如分子水平上的杂化。因此,具有选择性和可调节孔道的Mix Matrix Membrane (MMM) 引起了人们的关注。例如,可以使用N-杂环卡宾与ZIF-67外表面上的不饱和金属位点选择性反应,这有助于将其稳定地分散在大溶剂分子中以形成多孔液体。它可以与聚合物共加工,高CPMs负载的MMM(最高47.5 wt%),该杂化产物具有出色的机械性能和丙烯与丙烷分离性能;与MOFs相比,COFsyou纯有机元素构成,与聚合物基质完全相容,具有良好的分散性,因此,可以轻松实现MMM膜中高达50 wt%的负载。(图四)

图四基于(aMOFs和(bCOFsMMM膜。

随着主流无机材料逐渐达到其性能极限,CPMs迅速成为各种电化学储能(EES)应用的平台,这其中包括金属离子电池(MIBs)、锂硫电池(LSBs)、锂氧/空电池(LOBs/LABs)、超级电容器(SCs)、聚合物电解质和隔膜等。一方面,EES应用面临的主要挑战,例如MIBsSCs中的电容极限,LSBs中的穿梭效应和稳定性问题,LOBs/LABs和隔膜中对催化效率和渗透性的要求以及聚合物电解质对电导率和温度范围的要求等。另一方面,本征CPMs材料电导率差,活性位点的低可及性,不可逆的结构退化,弱的机械强度以及随之而来的加工问题将阻碍它们的实际应用。这些问题或需求都有望通过CPMs的杂化来克服或满足。本综述接下来的内容逐一介绍了各个领域中具有里程碑意义的工作,非常详实的性能对比和汇总表格也一并写入该综述中供读者参考。

图五CPMs杂化材料用作可充电电池和电容器电极的示意图。

图六CPMs杂化材料用作隔膜的原理示意图。

图七. CPMs杂化材料用作电池中的电解质。

总而言之,作者从分子水平、微观和宏观三个维度对CPMs材料的杂化策略和方法进行了综述。结合CPMsEES中的应用,介绍了杂化的意义和目的。通常,杂化主要涉及自下而上的化学结构演变和自上而下的形貌工程。前者旨在充分利用丰富的无机金属和有机结构单元以及多样化的合成后修饰策略来设计CPMs杂化材料,这些杂化材料在源头上具有多原子、异孔,核-壳结构和其他特征;而后者则针对EES的特定应用,可使用降维的解构方法(例如与2D碳材料杂化),或利用CPMs丰富的孔结构(来增加活性位点的可及性和可用性。这两个方面对于需要大量表面电荷转移和吸附反应以提高性能的可充电电池和电容器领域至关重要。另外,在这些领域中对材料电导率的要求也是杂化的重要驱动力。此外,由于CPMs固有的多孔性和绝缘性,它们在电解质和隔膜领域表现出了优势;CPMs与这些杂化对象的兼容性和优化将是该领域的重要研究方向。

CPMs的杂化仍然是一个面临巨大挑战的新兴研究主题。为了解决这些瓶颈问题,在以下涉及材料设计和设备集成方面需要有更多有指导价值的探索:

1)控制界面状态

杂化的内核与界面科学密切相关。界面状态的控制以及后续的对界面的结构和功能的控制是研究重点。CPMs的晶体性质阻碍了它们与设备中的电极和其他组件的界面连接,并引入了较大的接触电阻,该电阻远高于本征电阻。更重要的是,由于膜中的结晶材料取向通常不是最优取向,因此要求它们具有三维(3D)导电性。从微观到宏观,应适当解决CPM和引入的杂化对象之间的可加工性和兼容性,晶界和相分离将极大地阻碍电荷传输。在各种基板上制备厚度、结晶度和取向可控的薄膜状CPM杂化材料也是急需的研究方向,其可以改善界面接触和电荷传输以及与柔性电极的集成。

2)结构与功能的关系

关于在分子水平上的杂化,MOF-on-MOFMOF/ COF无疑使合成变得复杂,在EES应用中这种努力是否可以有效地转化为相应的性能是一个有待解决的问题。对CPMs孔结构的修饰将导致功能和孔可及性之间的权衡。对于特定的应用,需要特定的杂化方案。混合价金属节点和氧化还原活性配体对于LIBs/SIBsSCs很有前途,而Lewis酸性开放金属位点和Lewis碱性配体更适合LSBs中硫元素的储存和多硫化物限制。敞开的金属位点也可用于增强LABsLOBs的氧吸附。对于旨在改善电导率的混合情况,电导率和孔隙率的良好平衡对于高性能电极也是必不可少的。

3)进一步的器件制备和优化

CPM杂化材料在一些EES器件性能仍然需要反复验证,例如不同应用条件下的机械强度和动力学稳定性:例如在LOBsLABs的酸和碱电解质中的长期稳定性和化学稳定性。此外,高孔隙度带来的负面影响如低的体积能量密度和库仑效率也不容忽视。

其它有待解决的问题包括但不限于:CPMs杂化材料参与能量存储的机制以及每个组件之间的相互作用是什么?通过原位测量和理论模拟进行系统和深入的调查将大大有助于加深理解;关于CPMs的两个特性,即结晶度和孔隙率,每种情况在不同情况下所起的作用仍然值得深入讨论。对于最终的商业应用,材料放大的成本和可持续性将是需要解决的重要问题。

该文章近期发表在AEM杂志(doi: 10.1002/aenm.202100321),文章的作者是张环环博士,姚明水博士,通讯作者为顾成研究员和日本京都大学北川进教授。该工作得到了日本学术振兴会(JSPS)、国家自然科学基金、广东省自然科学基金、广东省创新团队基金、中央高校基本科研业务费的资助。

原文链接:

https://doi.org/10.1002/aenm.202100321






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