基于苯并氧化噻吩衍生物的光致机械运动构筑新型空间共轭AIE材料

2021-01-06 10

在自然界中,生命体的存在及延续与生物细胞中的分子机器息息相关。随着纳米科学技术的发展,人工肌肉、软体机器人等的研究对探索生命体奥秘具有重要的意义,其中外界刺激机械响应型智能材料是构筑这类微型执行器的核心基元。近年来,光驱动分子晶体由于其较快的响应速度、高的弹性模量、较少的能量损失及规则的分子排列等优点受到了研究者的广泛关注。但是这类分子晶体的机械运动大多需要紫外光驱动,在此过程中没有发光现象,所以必须要在外加其它光源的条件下进行观察和研究。近日,华南理工大学唐本忠院士团队赵祖金教授等开发了一类基于苯并氧化噻吩的新型光驱动分子晶体,有效地将微观层面的分子运动转化为宏观机械运动并伴随有强烈的荧光发射,为可视化研究光诱导机械运动提供了新策略。

   研究发现,在紫外光(365 nm)照射下,晶态的P-BTO能够发生光二聚反应生成非传统共轭的二聚体2P-BTO。在此过程中,晶体发生碎裂、跳跃和弯曲等机械运动,并伴随明显的蓝色荧光增强现象。对比光照前后晶胞参数和晶体结构的变化,发现紫外光照1分钟后,单体晶胞沿a轴膨胀65.0%,沿b轴膨胀46.4%,但沿c轴收缩16.9%。另外,二聚体中苯环基团向外伸展,最外层氢原子之间的距离大大增加。这种显著的空间尺寸和构型变化,使得晶体中积累了大量的应变。在光化学反应中所累积的能量得到瞬间释放导致宏观机械运动的产生,高效地将光化学能转变为机械能。

这种有趣的光机械发光特性与二聚体2P-BTO的形成及性能密切相关。研究发现,2P-BTO在二甲基亚砜溶液中几乎不发光,但随着不良溶剂水的加入,分子在混合溶剂中逐渐形成聚集体。当水含量达到99%时,发光大大增强,表现出明显的聚集诱导发光(AIE)效应。固态下的发射波长位于415 nm左右,荧光量子产率高达96.2%。这对于2P-BTO来说是非常不寻常的现象,因为传统意义上来讲,该分子的共轭程度弱,辐射跃迁较差,发光效率应该很低。通过光物理测试、晶体结构分析及理论计算研究发现,与传统价键共轭分子不同,二聚体2P-BTO的高效固态发光主要是分子内空间共轭以及分子内振动受限两者协同作用的结果。

该研究为实现光诱导机械运动的可视化监测,促进分子运动从微观到宏观的跨越提供了新思路,在智能设备和仿生科学领域中具有潜在应用,而且提供了一种构建具有空间共轭作用的高效AIE分子的新方法,对提高非传统共轭二聚体固态发光效率起着重要的借鉴意义。该成果发表在Angewandte Chemie International Edition, 2020, 59, 8828-8832上,其中通讯作者为华南理工大学的赵祖金教授,第一作者为博士研究生郭晶晶。相关工作得到了国家自然科学基金和广东省自然科学基金的支持。


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