另辟蹊径：不可逆串联反应构建晶态共价有机框架
共价有机框架(COFs)是一种新型的晶态多孔有机高分子材料，具有高比表面积、孔道大小可调、结构和功能可设计等优点，在多个领域具有潜在应用前景。COFs是由有机砌块通过动态可逆共价键连接形成，由于在形成COFs时有机砌块间的共价键存在“形成-断裂-再生”的过程，保证了产物具有相对较高的结晶性，但其动态平衡也影响了材料的化学稳定性，在一定程度上限制了COFs在某些领域的应用。因此，追求结晶性和稳定性的完美平衡是近几年COFs研究的一大热点，而通过不可逆化学反应构建晶态稳定COFs是其中的难点。
近日，华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室顾成研究员课题组报道了利用不可逆的多步串联反应连接有机砌块的策略，合成了两种新型的苯并呋喃连接的COFs材料(GS-COF-1和-2)。该反应连续经过一步可逆的Knoevenagel缩合和三步不可逆的氰基重排、闭环和氧化，最终生成化学稳定的氰基取代苯并呋喃COFs。随后，作者对GS-COF-1和-2进行后修饰，分别得到具有多羧酸基团的GS-COF-1-COOH和GS-COF-2-COOH。测试发现，GS-COF-1-COOH 和GS-COF-2-COOH具有良好的质子传导的能力，并可以通过负载磷酸进一步提高，有望作为一种较好的质子传导材料。
该工作利用不可逆共价键构建了新型稳定COFs材料，而且其骨架上具有进一步官能化位点，可以实现在严苛化学环境下的官能化，为COFs合成方法学提供了新的思路。
图1. (a) 模型分子1的合成过程及(b)可能机理;(c) GS-COF-1和-2的合成。
首先，作者通过合成模型分子1(图1a)证实了利用邻羟基醛与苯乙腈发生多步串联反应合成苯并二呋喃结构的可行性(图1b)。通过单晶x射线衍射分析了模型分子1的晶体结构，证实了模型分子1确实为平面结构，有利于二维COF层的堆叠，然后将此反应植入到COF合成中，成功制备出GS-COF-1和-2两种材料 (图1c)。在合成过程中，氰基重排、闭环和氧化步骤是不可逆的化学反应。作者认为结构单元较强的刚性和连接节点处化学键较好的定向性保证其在形成不可逆化学键时仍能保持良好的结晶性。
图2. (a)、(d) 分别为GS-COF-1和-2的实验和模拟PXRD谱图；(b)、(e)分别为 GS-COF-1和-2的AA堆积结构图及层层堆积图；(c)、(f)分别为GS-COF-1和-2和单体的FT-IR光谱图。
作者通过对两种COFs材料进行了X射线衍射分析，发现其具有较好的结晶性 (图2a,b,d,e)。红外光谱(图2c,f)、固体核磁和元素分析共同证明了结构的完整性。氮气等温吸附实验结果表明GS-COF-1和-2的比表面积分别为1021和980 m2/g，孔径为16.1和14.9 Å。
图3. (a) GS-COF-1和-2的后修饰方法；(b)、(c)分别为不同温度90% RH下H3PO4@GS-COF-1-COOH和-2-COOH的阻抗谱；(d) H3PO4@GS-COF-1-COOH和-2-COOH的连续24小时稳定性测试。
由于这两种COFs是由不可逆的共价键连接而成，因此其结构稳定。在耐酸性实验中，作者发现COFs骨架中的氰基被部分水解为羧酸。因此，作者使用硫酸和醋酸水溶液对GS-COF-1和-2进行后修饰，分别得到具有多羧酸基团的GS-COF-1-COOH和GS-COF-2-COOH (图3a)。测试发现，GS-COF-1-COOH 和GS-COF-1-2-COOH在具有良好的质子传导能力。在80 °C，90% RH下，其质子导电率分别为1.21×10–3和1.38×10–3 S cm–1,证明GS-COF-1-COOH 和GS-COF-2-COOH中的羧基对质子传导具有较大贡献。
GS-COF-1-COOH和-2-COOH中的孔道还能用于固定磷酸。在负载磷酸后，H3PO4@GS-COF-1-COOH和H3PO4@GS-COF-2-COOH的质子传导能力得到显著提高。在80 °C，90% RH测试条件下，H3PO4@GS-COF-1-COOH和H3PO4@GS-COF-2-COOH的质子导电率达到3.45×10−2和4.35×10−2 S cm−1 (图3b,c)，超过了文献报道的许多COFs。从电导率与温度相关的阿伦尼乌斯图中发现GS-COF-1-COOH 和-2-COOH 的活化能(Ea)分别为0.29和0.27 eV，表明材料的质子传导机制属于Grotthuss机制。负载磷酸后，H3PO4@GS-COF-1-COOH和H3PO4@GS-COF-2-COOH的Ea明显降低为0.23和0.21 eV。最后，H3PO4@GS-COF-1-COOH和H3PO4@GS-COF-2-COOH在连续工作24小时后，质子电导率几乎没有变化，表现出了优异的稳定性(图3d)，这源于它们结构的高度稳定性。
该文章发表在近期JACS杂志 (doi: 10.1021/jacs.0c05970)，华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室作为第一完成单位，文章的第一作者是博士生苏艳，共同第一作者为博士生万月娟和清华大学徐宏教授，通讯作者为顾成研究员。论文还得到日本京都大学北川进教授、大竹研一助教和华南理工大学化学学院黄良斌教授的大力支持；华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室的博士生汤小辉也参与了该研究。该工作得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金、广东省创新团队基金、中央高校基本科研业务费、111计划、“海外高层次引进人才”青年项目和华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室自主研究课题的资助。
导师介绍
顾成，2012年获吉林大学高分子化学与物理专业博士，导师为马於光教授。毕业后分别于日本分子科学研究所(2013-2016)和日本京都大学(2016-2017)进行博士后研究，现为华南理工大学材料科学与工程学院，发光材料与器件国家重点实验室研究员、博士生导师。主要研究方向包括有机和杂化多孔材料的可控制备及应用。至今已发表SCI论文总数52篇，他引2300余次(包括5篇ESI高被引论文)，h因子为28。以第一/通讯作者在Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv.Mater.、Chem. Sci.等国际顶尖期刊发表论文20篇。获得吉林省优秀博士论文奖，入选日本学术振兴会(JSPS)特别研究员。
Crystalline and Stable Benzofuran-Linked Covalent Organic Frameworks from Irreversible Cascade Reactions
Yan Su,†,# Yuejuan Wan,†,# Hong Xu,‡,# Ken-ichi Otake,§ Xiaohui Tang,† Liangbin Huang,∥ Susumu Kitagawa,§ and Cheng Gu*,†
†State Key Laboratory of Luminescent Materials and Devices, Institute of Polymer Optoelectronic Materials and Devices, South China University of Technology. Guangzhou 510640, P. R. China
‡Institute of Nuclear and New Energy Technology, Tsinghua University. Beijing, 100084, P. R. China
§Institute for Integrated Cell-Material Sciences, Institute for Advanced Study, Kyoto University. Kyoto 606-8501, Japan
∥School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology. Guangzhou 510641, P. R. China
J. Am. Chem. Soc. 2020,
DOI: 10.1021/jacs.0c05970
Publication Date: July 16, 2020
