面向高功率效率、高稳定性 RGB OLED器件应用的高三重态能级电子传输/空穴阻挡材料

2016-03-29 670

通常，在OLED器件中，相对于电子注入与传输，空穴注入与传输占主导地位。因而，发展高三重态能级空穴阻挡材料具有重要意义。一方面，通过限制空穴传输，增加电子与空穴在发光层中复合几率；另一方面，高三重态能级有利于使用高效率磷光或TADF材料。

当前，应用于高效率OLED器件的空穴阻挡材料，已有大量报道，但对于器件稳定性研究较少。利用BAlq (aluminum(III)bis(2-methyl-8-quninolinato)(4-phenylphenolate))，可获得高稳定性绿光、红光磷光器件；不过，其较高的HOMO能级(−5.9 eV)以及较低的三重态能级(~2.18 eV)，不利于获得高效率绿光磷光器件。

近期，在彭俊彪教授研究组合作支持下，华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室朱旭辉教授课题组，在已取得成果“通用型有机小分子OPV阴极界面材料Phen-NaDPO”的基础上，^[1]研发了“多功能”空穴阻挡材料Phen-m-PhDPO(图1)，有望获得高功率效率、高稳定三基色pinOLED器件。

图1Phen-m-PhDPO及其在OLED中的应用示意图

Phen-m-PhDPO具备诸多优点：易合成提纯，高三重态能级(~2.67 eV)，深HOMO(−6.39 eV)、LUMO(~−2.9 eV)，以及高T_g(94 ^oC)。

初步结果：相比于常用空穴阻挡材料TPBi，在天蓝光荧光、绿光及红光磷光OLED器件中，Phen-m-PhDPO获得了更高的功率效率，分别为8.9、41、10.1 lm/W @ ca. 1000 cd m⁻²vs. 6.2、32.0、7.76 lm/W @ ca. 1000 cd m⁻²(TPBi) (表1)。在恒电流驱动下，天蓝光器件t₈₀约为168 h @起始亮度1000 cd m⁻²；绿光器件t₅₀约为40 h @起始亮度10000 cd m⁻² (图2)。虽然红光器件，在起始亮度为5000 cd m⁻²，t₅₀约为几个小时，但我们相信，通过选择合适的红光磷光材料以及优化器件结构，提高器件稳定性。

值得指出的是，高功率效率、高稳定性OLED器件，是基于Phen-m-PhDPO较低的电子迁移率(μ_e ≈ 6.34 × 10⁻⁸−1.58× 10⁻⁶cm² V⁻¹s⁻¹ at E = 2−5 × 10⁵ V cm⁻¹)，可能与其具有较深的LUMO以及Phen-m-PhDPO/n-doped电子注入层(Bphen:Cs₂CO₃)的界面相互作用有关。相比之下，TPBi具有较高的电子迁移率μ_e ≈ 9.1 × 10⁻⁷−1.2× 10⁻⁵cm² V⁻¹s⁻¹ at E = 2−5 × 10⁵ V cm⁻¹。

此外，发光层主体材料对于器件稳定性至关重要。譬如采用Phen-m-PhDPO自身作为主体材料的绿光磷光器件，虽然获得高发光效率，但在起始亮度为10000 cd m⁻²时，t₅₀不足两小时(图3)，主要是由于在器件工作中，发光层内的空穴注入受限。

常用发光层主体材料CBP(4,4´-bis(carbazol-9-yl)biphenyl)，在通常的磷光器件中，显示出良好的稳定性(Appl. Phys. Lett.2002, 81, 162.)，但似乎不适合于pin OLED器件。台湾Nichem Fine Technology Co. Ltd.的产品GH054，作为绿光磷光主体材料，则表现出明显优势：39.7 vs. 20.5(CBP) lm W⁻¹ @ ca. 1000 cd m⁻²；t₅₀约为75.7 vs. 3.3 h(CBP) @ 5000 cd m⁻² (图4)。为此，我们发展高性能电致发光层主体材料。^[2]

本项工作发表在Adv. Electron. Mater. 2016, DOI:10.1002/aelm.201600101。^[3]

表1天蓝光荧光、绿光及红光磷光器件特性

OLEDs	HBL	V_on^a) [V]	@ 100 cd m⁻²		@ 1000 cd m⁻²
OLEDs	HBL	V_on^a) [V]	LE [cd A⁻¹]	PE [lm W⁻¹]	V [V]	LE [cd A⁻¹]	PE [lm W⁻¹]	J [mA cm⁻²]	QE [%]
Skyblue FL	Phen-m-PhDPO	2.8	8.9	8.2	4	11.4	8.9	8.87	5.44
Skyblue FL	TPBi	3.0	9.8	7.0	5.4	10.6	6.2	9.95	5.09
Green PH	Phen-m-PhDPO	2.8	54.6	50.2	4.0	52.1	41.0	2.19	15.0
Green PH	TPBi	3.2	54.9	39.2	5.2	52.9	32.0	1.57	15.25
Red PH	Phen-m-PhDPO	2.4	15.5	14.3	4.4	14.2	10.1	8.8	10.86
Red PH	TPBi	2.8	12.3	9.7	5.0	12.4	7.76	9.8	9.34

^a)At a luminance of ~2−3 cd m⁻²

pin OLED器件结构，并与常用空穴阻挡材料TPBi比较：

天蓝光荧光器件:ITO/MeO-TPD:F4-TCNQ(100nm,4%)/NPB(20nm)/MADN:DSA-Ph(30 nm,7%)/HBL(10nm)/Bphen:Cs₂CO₃(20 nm,50%)/Al(200 nm)
绿光磷光器件:ITO/MeO-TPD:F4-TCNQ(100nm,4%)/NPB(15nm)/TCTA(5nm)/Host:Ir(ppy)₃(30nm,9%)/HBL(10nm)/Bphen:Cs₂CO₃(20nm,50%)/Al(200 nm). Host = Bepp₂_,Phen-m-PhDPOandTPBi
红光磷光器件: ITO/MeO-TPD:F4-TCNQ(100nm,4%)/NPB(20nm)/Bebq₂:Ir(MDQ)₂(acac)(40 nm,5%)/HBL(10nm)/Bphen:Cs₂CO₃(20nm,50%)/Al(200 nm)

(a) (b)

图2 OLED稳定性测试。(a)天蓝光荧光器件(ITO/MeO-TPD:F4-TCNQ(100nm,4%)/NPB(20nm)/MADN:DSA-Ph(30 nm,7%)/HBL(10nm)/Bphen:Cs₂CO₃(20 nm,50%)/Al(200 nm))；(b)绿光磷光器件(ITO/MeO-TPD:F4-TCNQ(100nm,4%)/NPB(15nm)/TCTA(5nm)/Bepp₂:Ir(ppy)₃(30nm,9%)/HBL(10nm)/Bphen:Cs₂CO₃(20nm,50%)/Al(200 nm))。对于天蓝光荧光、绿光磷光器件，驱动电流分别为8.9、111.6 mA cm⁻²；对应初始亮度分别约为1000、10000 cdm⁻²

图3 发光层主体材料对于OLED器件稳定性的影响。OLED结构: ITO/MeO-TPD:F4-TCNQ(100 nm, 4%)/NPB(15 nm)/TCTA(5 nm)/Host:Ir(ppy)₃(30 nm, 9%)/HBL(10nm)/Bphen:Cs₂CO₃(20 nm, 50%)/Al(200 nm). Host/HBL = Phen-m-PhDPO/Phen-m-PhDPO (Device I), TPBi/Phen-m-PhDPO (Device II) and TPBi/TPBi (Device III)

图4 CBP、GH054作为主体材料对于OLED器件稳定性的影响。OLED结构: ITO/MeO-TPD:F4-TCNQ(100 nm, 4%)/TAPC(20 nm)/Host:Ir(ppy)₃(30 nm, 9%)/Phen-m-PhDPO(10nm)/Bphen:Cs₂CO₃(20 nm, 50%)/Al(200 nm). Host = CBP and GH054

面向高功率效率、高稳定性 RGB OLED器件应用的高三重态能级 电子传输/空穴阻挡材料

面向高功率效率、高稳定性 RGB OLED器件应用的高三重态能级电子传输/空穴阻挡材料