1、稀土配合物的合成、结构与性质

稀土配合物在磁、光材料中具有重要应用,在小分子活化以及催化有机和高分子合成方面也显示巨大潜力。新型稀土配合物的创制不仅拓展稀土化学的知识边界,也为稀土资源的高值利用提供重要科学基础。我们小组目前主要研究以下两个方向:

(a) 稀土-主族元素双键配合物:含过渡金属-主族元素双键的配合物不仅对人们理解过渡金属和主族元素的成键具有重要理论意义,而且其具有一些重要应用。许多含金属-主族元素双键的过渡金属配合物被合成,但是稀土配合物是个例外。稀土离子和卡宾(氮宾和膦宾)的轨道能级匹配性差,稀土-主族元素双键极不稳定,非常容易失去双键结构。我们课题组首次合成和表征了含稀土-氮、稀土-碳和稀土-磷双键的稀土末端氮宾、卡宾和膦宾配合物,并揭示了稀土-主族元素双键配合物不同于传统稀土配合物的性质。相关工作在高水平化学期刊发表一系列学术论文(部分工作总结见Acc. Chem. Res. 2018, 51, 557; Acc. Chem. Res. 2023, 56, 3343)。

稀土-主族元素双键配合物

(b) 稀土单分子磁体: 单分子磁体是一种分子尺寸的磁体,在微观上表现出类似宏观磁体的磁学性质,因而在超高密度信息存储材料、自旋电子器件和量子计算技术方面有着广阔的应用前景。由于稀土离子独特的4f轨道特征,稀土配合物是发展高性能单分子磁体的优先选择方向。我们和高松老师团队建立了合作,在稀土单分子磁体研究方面取得了一些成果(Inorg. Chem. Front. 2016, 3, 828; CCS Chem. 2020, 2, 362; Inorg. Chem. Front. 2023, 10, 485)。我们将基于我们在稀土配合物合成方面的优势,利用自旋科技研究院这一交叉平台,加强稀土单分子磁体方面的研究。

稀土单分子磁体


2、硅宾的合成、结构与性质

硅宾(R1R2Si:)是卡宾的重原子类似物,它与卡宾有相似处,也有其自身特点。硅宾根据其自旋态的不同,分为单线态硅宾和三线态硅宾。硅原子上的取代基对硅宾的自旋态、稳定性和反应性具有重要影响。我们小组基于我们自己发展的硅基金属有机试剂(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 3189),开展以下两个方面的研究:

(a) 金属取代硅宾的合成、表征与反应性:目前所合成的硅宾主要基于N, P, O, S取代基,还有少量基于C和Si取代基。理论计算表明含电正性取代基的硅宾具有更小的∆ES-T (单线态-三线态能级差),含强电正性取代基的硅宾基态可为三线态。我们拟合成和表征金属取代硅宾,考察金属种类对硅宾自旋态以及单线态-三线态能级差的影响,并研究金属取代硅宾的反应性。目前已在瞬态锌取代硅宾的生成与转移方面取得一些结果(Sci. China: Chem. 2024, 67, 1256)。

(b) 硅宾的不对称转移反应:目前对于卡宾的不对转移反应已有很多研究,并利用其合成了数目众多的碳手性中心化合物。由于反应前体缺乏以及催化反应中间体稳定性差的原因,硅宾的不对转移反应还存在艰难挑战。我们拟开展硅宾的不对称转移反应研究,实现一系列硅手性中心化合物的高效合成。