【成果一览】

近日，华南理工大学环境与能源学院的周伟家、胡勇有等利用阳极电化学絮凝耦合阴极析氢反应在超低电解电压下实现有效的水体净化和氢气制备。该成果以“Electrochemical Flocculation Integrated Hydrogen EvolutionReaction of Fe@N-Doped Carbon Nanotubes on Iron Foam for Ultralow VoltageElectrolysis in Neutral Media”为题发表在Advanced Science期刊上。

共同第一作者：余加源博士研究生、李桂香硕士研究生；共同通讯：周伟家副教授、胡勇有教授

【研究亮点】

1. 利用廉价的金属泡沫铁为基底，基于“尖端生长”的原理，通过氧化-碳化两步法实现铁纳米粒子嵌入氮掺杂碳纳米管阵列无缝的原位生长在泡沫铁基底上，在中性环境下作为有效的阴极析氢电极。

2. 利用阳极电絮凝取代动力学缓慢的析氧反应，实现电解电压的有效降低，并且原位产生的絮凝剂可以有效的去除多种污染物，实现水体净化。

3. 阳极絮凝耦合阴极产氢复合电解槽系统可以在超低的电解电压下实现有效的水体净化和氢气制备。

4. 阳极絮凝得到的沉淀废弃物可以通过热解回收升级利用，进一步制备有效的电催化剂。

【研究背景】

        氢气是最清洁的能源，氢气的推广利用有望解决目前环境污染严重和能源短缺等问题。电解水制氢由于具有清洁、效率高等特点，是一种有前景的制氢方式。电解水由于能耗高，需要使用催化剂降低反应的过电势。其中，析氧反应涉及四电子转移，是动力学缓慢过程，也是制约电解水的大规模应用的瓶颈问题。近年来，除了制备高效的水氧化催化剂降低反应的过电势外，也有文献报道利用热力学上更容易发生的氧化反应取代析氧反应，如甲醇、乙醇、尿素的氧化或糠醛的氧化升级等。然而，这些有机物氧化或生物质氧化升级反应需要额外投加大量昂贵的物料，大大的增加了成本。因此，寻找和开发一种更加简单和成本低廉的氧化反应取代析氧反应具有重要的研究意义。

        电絮凝是一种去除水体污染物常用的有效方法，铁电极在施加正电压的时候，铁电极发生溶解产生二价铁，并且经过一系列的反应产生具有强吸附能力的铁絮凝剂。值得注意的是，铁电极溶解的标准电位仅为0.44 V，远远小于水氧化的标准电位1.23 V。因此，电化学絮凝取代析氧反应耦合阴极析氢有望实现电解电压降低的同时，实现水体净化和氢气制备的同步进行。

【图文导读】

Figure1 (a) Schematic diagramof the synthesis process of Fe@N-CNT/IF. FESEM images for (b) IF, (c) Fe2O3NS/IF, (d, e) Fe@N-CNT/IF. (f) TEM image, (g, h) HRTEM images and (i) Elementmappings of N, C and Fe for Fe@N-CNT/IF. (j) XRD pattern, (k) Raman spectrum,XPS spectra in the (l) Fe 2p and (m) N 1s regions for Fe@N-CNT/IF.

要点解读

如图1所示，作者利用廉价的金属泡沫铁为基底，基于“尖端生长”的原理实现电极结构及活性物种的有效转化。具体的，首先通过氧化预处理，在基底上原位生长氧化铁纳米片阵列（Fe2O3NSs/IF），随后通过碳化将氧化铁纳米片阵列转化为铁纳米粒子嵌入氮掺杂碳纳米管阵列（Fe@N-CNT/IF）。通过一系列表征，如SEM、TEM、XRD、Raman及XPS等证实了Fe@N-CNT/IF 的成功制备。

Figure 2(a) Polarization curves and (b) Tafel slope of IF,Fe2O3 NS/IF,Fe@N-CNT/IF and 20 wt% Pt/C in 0.5 M Na2SO4,respectively. (c) Polarization curves for HER in traditional all-pHelectrolytes (0.5 M H2SO4, 1.0 M PBS and 1.0 M KOH) ofFe@N-CNT/IF and 20 wt% Pt/C. (d) The double-layer charging currents at -0.2 Vvs. RHE as a function of scan rate and (e) electrochemical impedancespectroscopy (EIS) Nyquist plots at -0.6 V vs. RHE recorded of IF, Fe2O3 NS/IF andFe@N-CNT/IF, respectively. (f) Multi-current process of Fe@N-CNT/IF. Thecurrent density started from -50 to -200 mA/cm2, with an incrementof -50 mA/cm2 per 2.5 h.

要点解读

如图2所示，通过标准的三电极体系测试Fe@N-CNT/IF的电化学活性。从极化曲线中可以看出Fe@N-CNT/IF具有与商业Pt/C接近的析氢活性，表明合成的电极在中性条件下具有较好的氢析出活性，较大的电化学面积和小的电化学阻抗表面三维阵列结构有利于暴露更多的活性位点和改进电荷传输。多电流稳定性测试也表明Fe@N-CNT/IF电极在大电流下仍然具有良好的析氢稳定性。

Figure3 (a) Concept of the coupled systems ofelectrolytic hydrogen evolution on cathode and water purification on anode. (b)Polarization curves of Fe@N-CNT/IF (cathode for HER), IF (anode for oxidationof Fe) and RuO2 loaded on carbon cloth (anode for OER) in 0.5 M Na2SO4,(c) Multi-current process of Fe@N-CNT/IF(-)//IF(+). The current density startedat 30 mA/cm2 and ended at 90 mA/cm2, with an increment of20 mA/cm2 per 2 h. (d) The relationship between hydrogen productionand amount of dissolved iron. (e) Comparison of the reported electrolyzers. (f)GC-measured H2 quantity and RhB removal rate for theFe@N-CNT/IF(-)//IF(+) coupled system driving by a commercial 1.5 V AA battery.The insert optical photos of Fe@N-CNT/IF(-)//IF(+). (g) The purificationperformance of different pollutants by Fe@N-CNT/IF(-)//IF(+) coupled system.Insets were the photos of according anode flocculation precipitation powder.

要点解读

如图3所示，阳极电化学絮凝取代析氧反应可以有效的降低过电位。在中性环境下，全分解水需要2.4 V驱动20 mA/cm2的电流密度。然而，对于阳极电化学絮凝耦合阴极析氢反应仅仅需要1.09 V就可以驱动20 mA/cm2的电流密度。电絮凝除了可以降低电解槽的电解电压外，阳极产生的絮凝剂可以有效的吸附各种水体中的污染物，实现水体的净化。

Figure 4 Thephotos (a), SEM images (b, c) and C, N and Fe mappings, (d) TEM image, (e, f)HRTEM images of electrode composed of Fe-C. (g) Polarization curves for HER in0.5 M Na2SO4 at GC electrode modified by Fe-C and MFe-C(M=Cr, Ni, Co, Cu, Cd, EDTA-Ni), respectively. (h) Comparison of theoverpotentials of different samples at a current density of 10 mA/cm2.(i) The potential-time plots at the applied current density of 10 mA/cm2 for12 h.

要点解读

如图4所示，阳极絮凝得到的沉淀废弃物中富含氮、碳及金属元素的废弃物，可以通过热解回收升级利用，进一步制备有效的金属-碳电催化剂。通过SEM及TEM等表征证明成功的将絮凝废弃物转化成金属-碳电催化剂。电化学测试表明回收升级得到的金属-碳电催化剂具有良好的析氢活性及稳定性。

【总结与展望】

本文利用阳极电絮凝取代析氧反应并且耦合析氢反应组装新型的反应体系，在超低的电解电压下实现水体净化和氢气制备的同步进行。本文展示了一种简单和低成本的复合电解槽，为探索电化学阴极制氢、阳极水处理及资源化利用提供了新思路。

文献链接：

 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.201901458

Electrochemical FlocculationIntegrated Hydrogen Evolution Reaction of Fe@N-Doped Carbon Nanotubes on IronFoam for Ultralow Voltage Electrolysis in Neutral Media

Adv. Sci.2019, 1901458

DOI: 10.1002/advs.201901458