研究亮点：

1. 利用PBSCF薄膜模型系统引入氧缺陷评价催化剂的本征电催化性能。

2.巧妙的利用氢气热处理及电化学还原引入不同浓度的氧缺陷，利用XRD及XPS证明了氧空位的存在。 

3. 电化学实验结合第一性原理计算揭示了PBSCF中氧缺陷对氧催化活性的影响：过量的氧空位促进OH-的吸附及在催化剂表面降低OH-形成O*的理论能量，从而大大加快了OER动力学。然而，另一方面，氧空位也增加PBSCF能量带隙并降低了O 2p中心，这有可能阻碍OER的动力学。

4. 氢气热处理及电化学还原应用于实际电极材料中：粉末及纳米管。不同的处理方法能有效的提高PBSCF粉末的OER性能，但是热处理后的纳米管发生凝聚，纳米管的中空结构崩塌，使得PBSCF纳米管的比表面下降，OER催化性能下降。幸运的是，电化学还原后的纳米管，OER的性能明显提高（电化学还原后的PBSCF纳米线（~80 nm）在10mA cm-2（电流归一化到电极的几何区域）时过电位为313 mV（相对于可逆氢电极）和塔菲尔斜率为58 mV dec-1）。 

图1. a）PBSCF靶材，通过PLD制备的YSZ（100）衬底上的PBSCF薄膜的XRD；b）PBSCF薄膜表面和横截面的SEM图像；c）Co 2p/Ba 3d XPS光谱；d）原始PBSCF薄膜，经过400 ℃温度下氢气热处理6时的薄膜和的电化学还原处理15分钟（负压为-1.0 V（相对于Ag/AgCl）薄膜的XRD；e）经过氢气热处理和电化学还原的PBSCF薄膜中氧空位分布的差异的原理图，d1和d2分别是XPS和XRD的探测深度。 

        通过脉冲激光沉积方法在单晶（001）衬底钇稳定氧化锆（YSZ）上生长的PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ（PBSCF）薄膜用作模型系统。PBSCF薄膜的表面光滑且厚度约为100 nm。通过氢气热处理及电化学还原引用氧空穴，XPS光谱中明显的看到引入氧缺陷的PBSCF有明显的Co2+卫星峰信号。XRD中，氢气热处理后的PBSCF晶格膨胀，而电化学还原后的PBSCF的XRD变化不大。XPS与XRD结果的差异主要是因为氢气热处理造成的氧空穴深度较深，而电化学还原处理更加表面。 

        含有氧空位的PBSCF薄膜OER性能明显的提高，Tafel斜率下降，OER的Rct阻值下降明显，不同方法在PBSCF薄膜引入的氧空穴体现出较好的稳定性。

2. 氢气热处理前后的PBSCF薄膜a）LSV曲线；b）Tafel曲线；c）EIS曲线；d）在10mA cm-2下的计时电位曲线。

图3. 电化学还原处理前后的PBSCF薄膜a）LSV曲线；b）Tafel曲线；c）EIS曲线；d）从不同循环LSV曲线获得的电流为10mA cm-2的电势散点图。

      含有氧空穴的PBSCF薄膜，表面氧及氧空穴的浓度更加高，对OER的反应更加有利。含有氧空穴的PBSCF薄膜，表面Sr含量更加高，表明更加容易生成Sr-OH。通过不同步骤的吉布斯自由能分析，含有氧空穴的PBSCF，以Co为活性位点时，速控步（*OH−*O）的吉布斯自由能由0.70 eV下降至0.33 eV。

图4. 原始PBSCF，氢气热处理后，电化学还原后薄膜的a）O 1s XPS光谱；b）Sr 3d的XPS光谱；c）含有氧空位与没有氧空位的PBSCF四步4e- OER机制的示意图及不同活性位点，不同步骤的吉布斯自由能；d）以Co为活性位点及具有吸附物的含有及不含有氧缺陷的PBSCF原子结构及自由能（* OH到* O）变化。 

        含有氧空穴的PBSCF增加了材料的能量带隙，由原始的 0.75 ±0.08 eV提高至 0.94 ± 0.10 eV (含有氧缺陷)。由DOS结果证实含有氧空穴的PBSCF的O 2p中心的下降，以上结果对OER的性能的提高是不利的。

图5. a）STM图像（V tip = 2.5 V，Itunel = 80pA）；b）未处理薄膜（无氧空位）和400°C在10-6 mbar 氢气环境中热退火2小时（含有氧空位）的STS谱图; c）具有和不具有氧缺陷的PBSCF的O 2p，Fe 3d和Co 3d的DOS。 

   氢气热处理及电化学还原后的PBSCF粉末的形貌变化不大，含有氧空穴的PBSCF的OER性能提高，且长期的OER稳定好。

图6. 原始，以及经过氢气热处理和电化学还原后PBSCF粉末的a，d）LSV曲线；b，e）EIS曲线（测试电位为V = 1.67 V（相对于RHE））；c，f）XRD谱图；g）原始PBSCF，P-H-6h，P-V-20和IrO2催化剂在电流为10 mA cm-2的计时电位曲线；h）原始PBSCF和P-H-6h的SEM图像。 

        氢气热处理的PBSCF纳米管（~200 nm）团聚，中空结构的崩塌，比表面下降，氢气热处理后的PBSCF纳米管的OER性能下降。电化学还原后的PBSCF的纳米管的形貌变化不大，很好的维持了纳米管的中空结构，电化学还原后的PBSCF纳米管的OER性能提高。特别是电化学还原后的~80 nm的纳米管，OER的性能明显提高，电化学还原后的纳米线在10 mA cm-2（电流归一化到电极的几何区域）过电位为313 mV（相对于可逆氢电极）和塔菲尔斜率为58 mV dec-1。

图7. PBSCF 纳米管（~ 200nm），氢气热处理和电化学还原后的a，d）LSV曲线；b，e）Tafel曲线；c，f）NB-H-6h和NB-V-20min样品的SEM图像；g）在这项工作中经过电化学还原（NT-PBSCF-V-20 min和NT80-PBSCF-V-20 min）与最近报道的钙钛矿催化剂电流在10mA cm-2的过电位和Tafel斜率的比较图。

 附：论文链接    https://doi.org/10.1002/adfm.201901783