当纳米塑料邂逅紫外线会“凝聚”出怎样的力量?
发布时间:2019-08-08        浏览次数:1466

        该研究成果以“Aggregation kinetics of UV irradiatednanoplastics in aquatic environments”为题发表在ESI环境科学与生态学期刊Water research上,论文第一作者为生态修复课题组硕士生柳彦俊,共同通讯作者为杨琛教授和陈澄宇副教授。

研究亮点

文章首次报道了紫外线对纳米塑料在水环境中凝聚机制的影响,主要创新点包括三个内容:系统研究了紫外光老化作用下纳米塑料的表面物理化学性质变化;采用时间分辨动态光散射(TR-DLS)方法研究了新鲜和老化后的纳米塑料在单价及二价盐体系的凝聚动力学特性;使用DLVO模型并运用Matlab对实验数据进行拟合,获得老化前后纳米塑料的哈梅克常数,为预测实际环境中纳米塑料的凝聚行为提供基础数据。研究成果加深了人们对于纳米塑料在水环境中迁移和转化行为的认识,同时也为纳米塑料的环境风险管控提供了理论基础。

研究背景

        塑料自1907年出现以来就因其质轻、耐用、防水、价格低廉等特点被广泛应用,2014年全球塑料的产量已超过3.1亿吨,并且这一数据还在持续增加。然而,落后的塑料回收再利用导致大量的塑料制品如包装袋、矿泉水瓶等,进入环境,并在环境中长期存在。这些塑料在物理、化学、生物等的综合作用下,逐渐破碎分解成尺寸微小的塑料颗粒,也就是我们所说的“微塑料”。根据GESAMP(Group of Experts on theScientific Aspect of Marine Environmental Protection)机构的定义,微塑料(Microplastics)是指:尺寸小于5 mm的微小颗粒、微纤维、泡沫塑料或者薄膜等,通常所指的微塑料是在0.2-5mm范围内。自然环境的降解过程使得微塑料进一步破碎成粒径更小的纳米塑料,目前人们已在环境水体检测到纳米塑料。微(纳)塑料由于尺寸小,疏水性强等特点,极易成为污染物的源和汇。一方面,塑料本身会释放出塑化剂和阻燃剂,同时,其本身又可成为有机污染物和重金属的吸附载体,同时小尺寸使微塑料被水生生物摄入后,难以排出,可随食物链累积,危害健康。

        和其它工程纳米材料相似,纳米塑料在水环境中的凝聚过程可直接影响其环境行为。紫外线老化和凝聚过程是影响纳米塑料环境行为的主要因素。紫外线作用下,纳米塑料的老化会改变塑料的亲疏水性、表面电荷密度、哈梅克常数等,而这些变化会进一步影响到纳米塑料在水环境中的迁移行为和生态风险。因此,系统探索紫外老化过程对纳米塑料的物理化学性质及其在水环境的凝聚机制的影响具有重要的环境意义。

研究内容

Figure1. TEM images of (a) fresh PSNPsand UV-irradiated PSNPs for (b) 12, and (c) 24 h.Contact angles for water dropped on the layer surfacecontaining PSNPs irradiated by UV light for (d) 0, (e) 12, and (f) 24 h. (g)FTIR spectra of fresh PSNPs and UV-irradiated PSNPs for 12 and 24 h. (h) XPS of fresh and aged 24 h PSNPs. (i) TOCconcentration of PSNP suspension in ultrapure water after differentUV-irradiation time. (j) Zeta potentials of PSNPs in ultrapure water after differentUV-irradiation time. (k) Ion chromatograms (IC) for fresh PSNP suspension and UV-irradiated PSNP suspensions irradiated for 1, 3, 5,9, 12, and 24 h.(l)Potentiometric titration profiles of fresh and aged (24 h UV-irradiated) PSNPsfrom pH 3 to 10.


要点解读:

实验中采用紫外线(主要波段为UV-a)模拟老化装置对水相体系中的纳米塑料进行老化,实验中采用的光功率密度为~2.34 mW/cm2。对老化前后的纳米塑料的固体颗粒采用TEM、Contact angle analysis、FTIR及XPS进行一系列的表征,同时使用TOC、PALS、IC和Potentiometrictitration对经过紫外线照射前后的纳米塑料悬浮液进行表征,相关结果如图1所示。经过24 h紫外线照射以后纳米塑料的尺寸由100 nm减小到50 nm左右,这可能是由于紫外线照射产生的过氧自由基(ROO•)、烷氧自由基(RO•)以及羟基自由基(HO•)对纳米聚苯乙烯的攻击,造成分子链的断裂和结构的破坏,与此相应的溶液中的TOC浓度也得到了升高(从4.88增加到44.01 mg/L),离子色谱的结果解释了这是由于溶液中草酸等有机物的出现。另外经过紫外老化后的纳米塑料的亲水性得到增强,接触角由108.2°减小到73.7°。红外光谱图的结果表明老化后的纳米塑料表面形成了含氧的官能团(羧基或者羟基等),电位滴定结果中粉红色线的右移也印证了这一点,并且含氧的官能团的生成也使得纳米塑料的表面zeta电位从-34.5 mV减小到-44.1 mV,使其表面带有更强的负电。

Figure 2. Attachment efficiencies of PSNPs as a function of (a)NaCl and (b) CaCl2 concentrations after 1, 3, 5, 9, 12, and 24 h UVirradiation. (c) Critical coagulation concentrations (CCCs) of PSNPs in NaCl(red) and CaCl2 (blue) solutions as a function of UV-irradiation time withlinear regression. (d) Theoretical DLVO predication and experimentally derivedattachment efficiencies of PSNPs as a function of NaCl concentration; (e) Totalinteraction energy profiles for fresh PSNPs at different NaCl concentrations. (f)Theoretical DLVO predication and experimentally derived attachment efficienciesof PSNPs irradiated by UV light for different time as a function of NaClconcentration.Attachment efficiencies of (g)fresh PSNPs and (h) aged (24 h UV-irradiated) PSNPs as a function of NaClconcentration at pH 3, 4, 6, 8, and 10; (i) Zeta potentials of freshPSNPs as a function of NaCl concentration at pH 3, 4, 6, 8, and 10.


要点解读:

利用时间分辨动态光散射(TR-DLS)法研究纳米塑料的早期凝聚速率与胶体化学性质的定量关系,结合DLVO理论及Schulze-Hardy规则,建立纳米塑料的同型凝聚动力学模型。相应实验结果如上图2所示,结果发现经过紫外老化后的纳米塑料在单价盐(氯化钠)中的胶体稳定性得到提高,其临界凝聚浓度(CCC)值从450 mM增加到760 mM;然而在二价盐(氯化钙)中其胶体稳定性却发生减弱,CCC值从33 mM减小到到8 mM。在氯化钠中凝聚减弱的原因是由于老化后纳米塑料的表面负电荷增强,颗粒间静电斥力增强,而在氯化钙中凝聚增强是由于老化后纳米塑料表面形成的羧基与钙离子发生桥连作用所导致的。使用Matlab结合DLVO模型对实验数据进行拟合,得到原始纳米聚苯乙烯的哈梅克常数为3.5×10-21 J,而老化后的纳米聚苯乙烯哈梅克常数为1.5×10-21 J,而根据经典DLVO理论(在其它条件相同的情况下)更小的哈梅克常数就意味着颗粒间更小的范德华引力,从而使得其在水环境中的胶体稳定性得到提高,因此这就可能增强了纳米塑料在实际水体环境中的迁移和环境风险。

总结与展望

本文研究了紫外老化作用对纳米塑料在水环境中凝聚行为的影响并对相应机制进行了分析,揭露了老化前后纳米塑料在单价盐和二价盐中的截然相反的胶体稳定性,通过模型拟合计算出纳米塑料的哈梅克常数,这为预测纳米塑料在水环境中的迁移行为及风险评估提供了理论基础,同时也为实际水环境中纳米塑料的去除提供了一种思路。

参考文献:Aggregationkinetics of UV irradiated nanoplastics in aquatic environments,  Water Research, 2019, 163: 114870.

DOI: 10.1016/j.watres.2019.114870