【引言】

探索面向氧还原反应(ORR)、析氧反应（OER）和析氢反应（HER）的廉价、高效多功能非贵金属电催化剂是简化相应器件的结构和制备工艺以及降低生产成本的有效举措。近年，硒化钴因具有氢/氧电催化活性较高、成本低廉、环境友好、化学稳定性高等优点而引起了研究人员的关注。其中，层状CoSe2的氢/氧电催化活性已被研究者广泛报道。然而，在层状的CoSe2中，通常只有表层非常有限的缺陷或边缘位点才具有电催化活性，这使得它的催化效果远低于预期。理论上，非层状结构的硒化钴应比层状结构的硒化钴更易于暴露更多的晶面，因而有可能暴露更多的活性位点，从而加速电催化反应。其中，典型的非层状结构Co3Se4因其具有丰富的表面活性位、较高的电导率以及接近最优轨道填充模型的电子结构而被认为是一类新涌现的有潜力的氢/氧电催化剂。然而，Co3Se4复合材料在电催化上的应用鲜有报道，且据我们所知，Co3Se4复合材料用于高效ORR电催化方面的研究尚未被报道过。因此，在同种电解质中构建集HER、OER和ORR三重优良催化活性的Co3Se4基催化剂仍然是一项具有挑战性的工作。

近日，我院黎立桂副教授课题组通过利用Cu(II)离子掺杂实现了：诱导层状的正交相CoSe2（记为：o- CoSe2）向非层状单斜相Co3Se4（记为：m- Co3Se4）的转变。研究发现，没有引入Cu(II)离子的前驱体经热处理后生成了碳基底负载的CoSe2纳米棒；而引入Cu(II)离子的前驱体经同样处理后则生成了碳基底负载的铜掺杂Co3Se4纳米棒（记为：Cu-Co3Se4），可在同一碱性电解质中实现高效的HER、OER以及ORR三功能电催化活性。其中，Cu-Co3Se4在10mA·cm-2电流密度处的HER过电位值是目前文献中报道的Co3Se4复合材料中的最低值，同时也是首次在该类材料中实现较高的ORR电催化活性。。

此外，计算化学分析显示：催化活性的大幅度提高主要是由于Cu原子的引入显著降低了硒化钴对氢/氧电催化反应过程的活化能。该工作为廉价、高效过渡金属硫族化合物多功能电催化剂的开发提供了新思路。

这一成果近期发表在期刊ACS Catalysis上（IF：12.221，详见：ACS Catal. 2019,9（12）, 10761-10772），通讯作者为我院的黎立桂副教授，第一作者为我院的硕士研究生戴家乐，共同第一作者为我院的博士研究生赵登科以及中国农业大学的孙文明副教授。

【图文解析】

图1. Cu-14-Co3Se4/GC的(a) SEM图像；(b) TEM图像；图(b)中的插入图是相应的EDS谱图；(c) HR-TEM图像；(d) SAED图。(e1) 高角度环形暗场扫描透射电镜图以及相应的 (e2)Co，(e3) Se，(e4) Cu；(e5) C, (e6) O, 以及(e7) N元素分布图。(f) CoSe2/GC的TEM图像；图(f)中的插入图是CoSe2/GC的HR-TEM图。

图2. (a) 铜盐添加量为0，11，14，21 wt %的样品XRD图。(b) 氩离子刻蚀不同时间后的Cu 2p XPS能谱图。(c) 铜盐添加量为14和21 wt%样品的高分辨Co 2p XPS能谱图。

图3.不同样品在1600 rpm电极转速下催化：(a) 0.1M KOH中的ORR；(b) 1 M KOH中的OER和 (c)1MKOH中HER的LSV曲线。(d) 不同Cu掺杂量的Cu-Co3Se4样的ORR起始电位，以及在10mAcm-2下的OER和HER过电位。

图4. (a) o-CoSe2(111)、(b) Cu-m-Co3Se4(111) 和 (c) m-Co3Se4(111)表面的稳定H*和O*吸附构型图。 Co、Se和Cu原子分别用蓝色、黄色和绿色的球体表示。CoSe2(111)(红线)、Cu-Co3Se4(111) (蓝线)和Co3Se4(111) (绿线)表面上(d) HER和(e) OER自由能变化示意图。 (f)不同平面上ORR(绿线)，OER(蓝线)，HER(红线)过程的决速步骤的自由能变化图。