华南理工大学丘勇才教授、华南师范大学李伟善教授和清华大学深圳研究院周光敏副教授（共同通讯作者）报道了一种简单的策略用于解决锂金属阳极不可控的枝晶生长和空气稳定性的问题，最终使锂金属阳极能够在湿度为30%的空气中暴露12小时后依然能够出色运行的锂金属电池。

【研究背景】

       锂离子电池（LIB）自1991年首次商业化以来，由于其较高的能量密度和较长的循环寿命，极大的改变了我们的通信和运输方式。目前以石墨为阳极的传统的锂离子电池已经接近其能量密度极限，但仍不能满足电动汽车和尖端电子设备对能量密度迫切要求。因此，迫切需要开发新的电池系统来超越传统的锂离子电池。锂金属由于其较高的理论容量和低的氧化还原电位被认为是高能量密度电池的理想阳极。然而，锂阳极表面不可控制的锂枝晶生长所引起的安全问题严重阻碍了锂金属阳极的实际应用。另外，锂金属阳极对环境空气十分敏感，这也大大增加了工业生产成本。因此，设计一种既能实现空气稳定又能解决枝晶生长问题的锂金属阳极是一个很大的挑战。

【成果简介】

       鉴于此，华南师范大学李伟善教授、华南理工大学丘勇才教授和清华-伯克利深圳学院周光敏副教授（共同通讯作者）报道了一种简单的策略用于解决锂金属阳极不可控的枝晶生长和空气腐蚀锂金属阳极的问题，最终使锂金属阳极能够在湿度为30%的空气中暴露12小时后依然能够出色运行。如图1通过简单的真空热沉积技术在锂箔表面蒸镀了富勒烯（C60）和金属镁纳米保护层。其中C60层不仅导电疏水，最重要的是能够隔绝表面镁金属层与锂金属的反应。因为在常温下镁金属在锂金属中有一定的溶解度会破坏掉镁保护层。有了C60的隔绝，金属镁可以在C60表面非常均匀的形成纳米保护层。镁金属层在接触空气时可以形成致密的氧化镁薄膜，这可以阻止空气对锂金属阳极内部的进一步破坏。另外，表面的镁金属还可以成为锂金属沉积时的活性位点，引导锂在活性位点周围的均匀沉积，消除锂枝晶。同时内部的C60层也能够在一定程度上减少电解液和锂金属的副反应。

       电化学性能测试结果表明，在湿度为30%的空气中暴露12小时以后和商业的磷酸铁锂(LFP)匹配时，Mg@C60@Li表现出更好的循环稳定性。目前该研究成果以“Air-stable and dendrite-freelithium metal anodes enabled by a hybrid interphase of C60 and Mg” 为题发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。华南师范大学和华南理工大学联合培养研究生徐庆帅为该工作的第一作者。

图1. Mg@C60@Li阳极的制备及混合界面对提高Li金属阳极耐湿性和循环稳定性的作用示意图。a) 采用真空蒸发沉积法在锂箔表面制备了由致密富勒烯和镁金属双层组成的杂化界面。b) 锂枝晶生长的锂阳极。c) Mg@C60@Li阳极，具有抑制锂枝晶和抗湿性。 

【文章详情】

       采用真空热沉积法的方法可以非常方便快捷的在锂箔表面构建所需要的保护界面。由于步骤简单，这种方法具有很大的商业化的潜力。根据需要我们在锂箔表面先蒸镀了一层C60膜和然后再蒸镀一层Mg保护膜。由于在常温下Mg在Li里有一定溶解度破坏掉表面的Mg保护层，所以需要首先在锂箔表面蒸镀一层C60来隔绝Mg和Li箔的反应，使Mg能够在Li箔表面均匀成膜。因此，Mg@C60@Li阳极在接触潮湿空气时，表面的Mg保护层可以首先和空气反应生成致密的MgO保护膜，MgO能够阻止潮湿空气对电极内部的锂箔进一步腐蚀。实现复合Mg@C60@Li锂金属阳的空气稳定性。另外表面的Mg层还可以有效的降低Li的成核过电势，诱导锂在Mg表面均匀的沉积，从而抑制锂枝晶的生长，提高循环稳定性。

图2 a-d) 为锂箔表面修饰不同材料的光学图片。e-h) 分别为Li箔、C60@Li、Mg@Li和Mg@C60@Li的SEM图片。 

       对比图2中不同阳极的SEM图片可以观察到只有在锂箔表面先构建一层稳定的C60保护层来隔绝Mg和Li的反应，才能在锂箔表面形成致密的Mg层。当没有C60隔绝层的时候，Li会严重的破坏掉Mg保护层，如图2g所示无法实现锂金属阳极的空气稳定性。

图3. Mg@C60@Li阳极的空气稳定性测试。 

       图3通过光学图片和XRD证明在相对湿度为30%-40%的空中暴露12小时后，在暴露空后Mg@C60@Li阳极并没有被空气侵蚀，但是在C60@Li、Mg@Li中均观察到LiOH的存在。这表明Mg@C60@Li阳极出色的空气稳定性。

图4 a-d) 分别为Li箔、C60@Li、Mg@Li和Mg@C60@Li在电流密度为1mAhcm-2的条件下沉积4mAh锂以后的SEM图片。 

       通过对比可以发现在Li箔表面引入Mg后，无论是Mg@Li还是Mg@C60@Li都能够抑制锂枝晶的生长，这和设计的目的是吻合的。

图5. Mg@C60@Li的全电池的性能测试。

       使用Mg@C60@Li阳极和商用LiFePO4阴极的组装的全电池拥有出色的循环寿命（>200个循环）和超过的高容量保持（>98.5%）。此外，Mg@C60@Li阳极暴露在潮湿空气（30%相对湿度）中超过12小时，电池仍能提供优异的循环性能。 

【总结】

       作者成功地制备了一种空气稳定的无枝晶锂金属阳极Mg@C60@Li。采用真空蒸发沉积技术，在锂箔表面制备出由C60和镁金属膜组成的复合界面。隔绝层C60膜使Mg可以在锂箔表面均匀成膜，同时也具有防水性，而Mg膜使阳极具有低的Li沉积/剥离过电位和空气稳定性。通过这种独特的混合杂化界面，得到的Mg@C60@Li阳极具有优异的循环稳定性和倍率性能。特别是Mg@C60@Li阳极在30%相对湿度的空气中暴露12h后表现出比Mg@Li更好的循环稳定性。LiFePO4//Mg@C60@Li全电池在200次循环后可提供131.1 mAh g^-1的可逆放电容量，而LiFePO4//Mg@Li全电池的可逆放电容量为71.2mAh g^-1。本文所提出的策略为锂金属阳极的大规模实际应用提供了一条新的设计途径。

Qingshuai Xu, Jiajin Lin, Changchun Ye, Xiaojing Jin, Daiqi Ye, Yingying Lu, Guangmin Zhou,* Yongcai Qiu,* and Weishan Li*, Air-Stable and Dendrite-Free Lithium Metal Anodes Enabled by a Hybrid Interphase of C₆₀ and Mg, Adv. Energy Mater. 2019, DOI: 10.1002/aenm.201903292