研究背景与简介

随着准二维钙钛矿发光二极管（PeLEDs）在发光和显示领域展现出巨大潜力，其商业化进程却受到钙钛矿薄膜结晶过程不可控和缺陷严重等问题的制约。创新点: 本文提出了一种通过A′位阳离子工程调控准二维钙钛矿薄膜结晶动力学和缺陷钝化的新策略。研究人员通过将含有P─Cl和P═O官能团的二苯基膦酰氯（DPCl）引入钙钛矿前驱体溶液中，实现了具有氧-磷-氮-碳（O─P─N─C）骨架的A′位阳离子的原位合成。DPCl的P─Cl官能团与甲酰胺阳离子（FA+）和苯乙基阳离子（PEA+）的铵末端发生亲核取代反应，生成大的A′位阳离子，从而调控旋涂过程中的结晶动力学。同时，P═O官能团与晶界处的配位不饱和Pb2+离子配位，钝化缺陷。这种双功能机制协同优化了结晶动力学并抑制了非辐射复合，从而实现了紧凑、低缺陷的钙钛矿薄膜。最终，修饰了DPCl的准二维PeLEDs实现了26.07%的最高外量子效率（EQE），为高性能PeLEDs的开发提供了新的思路。

相关成果在Angewandte Chemie International Edition期刊发表(https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202513755)，该工作主要由秦向前等同学完成，指导老师为李家声、李宗涛等。

创新点突出

双功能分子设计：通过DPCl的P-Cl基团与钙钛矿前驱体中的有机阳离子（FA+和PEA+）发生耦合反应，原位生成大尺寸A位阳离子，有效调控结晶动力学，抑制低n相形成。

缺陷钝化机制：DPCl中的P=O基团与晶界未配位Pb²⁺配位，显著降低缺陷密度，减少非辐射复合，提升薄膜质量。

高效器件性能：基于DPCl修饰的准二维PeLEDs实现了26.07%的冠军EQE，同时展现出优异的光谱稳定性和操作稳定性。

图文导图

图1. 功能性添加剂与阳离子的化学相互作用。a) FABr与d) PEABr在DMSO-d6溶剂中，以及DPO与b) FABr和e) PEABr、c) FABr与f) PEABr混合物的1 H-NMR谱图。插图为对应分子结构示意图。由于P─N键形成及氢键作用，FABr中─NH2基团的质子不等价，导致化学位移差异。质子b的分裂源于其与a2和a3,4质子的双重耦合。g) CPP及其与FABr或PEABr混合物的31P-NMR谱图；h) DPO及其与FABr或PEABr混合物的谱图；i) DPCl及其与FABr或PEABr混合物的DMSO-d6溶剂谱图。j)、k)、l)、m)分别为对照组、CPP修饰组、DPO修饰组和DPCl修饰组钙钛矿薄膜的XPS N 1s能谱。

图2. 通过CPP、DPO和DPCl修饰实现低n相调控。展示了钙钛矿薄膜在不同光稳定性条件下的光致发光光谱图：a)未处理组；b) CPP修饰组；c) DPO修饰组；d) DPCl修饰组（均在405 nm激发光波长连续光照下退火处理）。e)对照组、f)CPP修饰组、g)DPO修饰组、h)DPCl修饰组的TA色图与TA光谱随时间-波长变化曲线。插图为初始激发阶段瞬态吸收信号振幅提取的各相相对含量。

图3. 准二维钙钛矿薄膜的形貌与光电特性。a)控制组、CPP修饰组、DPO修饰组和DPCl修饰组的横截面SEM图像；b)俯视SEM图像；c) AFM图像；d)光致发光光谱；e)反常光致发光（TRPL）。f)控制组、CPP修饰组、DPO修饰组和DPCl修饰组的Pb 4f电子能谱；g)控制组、CPP修饰组、DPO修饰组和DPCl修饰组的Br 3d电子能谱。

图4. 通过CPP、DPO和DPCl修饰实现结晶延迟与缺陷钝化的示意图。该工艺流程展示了钙钛矿前驱体溶液向薄膜的结晶过程，重点突出了功能分子添加剂（FA+和PEA+）与有机阳离子之间的偶联反应及库仑作用力——这些作用力可有效降低结晶速率并抑制缺陷生成。

图5. 准二维PeLED器件性能表征。a)器件结构示意图及b)准二维PeLED的截面扫描电镜图像；c)PeLED电流密度-电压-亮度曲线；d)二氯二苯基氯化铵修饰PeLED的CIE坐标（插图为5.6V工作电压下的PeLED实拍图）；e)二氯二苯基氯化铵修饰PeLED的EL光谱；f)不同电压下未修饰与修饰样品的CIE坐标演变曲线；g)初始亮度为100cd/m²的二氯二苯基氯化铵修饰PeLED的工作稳定性测试；h)对应优胜器件的等效量子效率-电流密度曲线；i)准二维PeLED的统计等效量子效率直方图。

结论

通过在前驱体溶液中引入双功能分子二苯基膦酰氯（DPCl），利用其P–Cl基团与FA⁺和PEA⁺发生原位偶联反应，生成具有O–P–N–C骨架的大尺寸A′位阳离子，有效延迟了准二维钙钛矿薄膜在旋涂过程中的结晶速率，抑制了低n相的形成；同时其P═O基团可与晶界处未配位的Pb²⁺配位，钝化缺陷，减少非辐射复合。该双重机制协同优化了薄膜结晶质量与相分布，使绿色准二维PeLED的外量子效率（EQE）提升至26.07%，并显著改善了器件的运行稳定性。该工作为通过A′位阳离子的化学偶联工程设计高性能钙钛矿光电器件提供了新策略。