11月15日下午,法国斯特拉斯堡国家科学研究中心(CNRS)的Bernard Lotz教授来访华南软物质科学与技术高等研究院,作主题为“The structure of nylons. A new approach to an 80 years-old puzzle: the Brill transition”的学术报告。
聚酰胺中Brill相变的发现可以追溯到1942年的尼龙66。这类聚酰亚胺高分子在加热时发生从三斜结构到拟六边形结构的可逆相变,其特征可以通过变温广角X射线衍射(WAXD)进行监测。其中室温下观察到的0.44 nm和0.37 nm两个特征峰间距逐渐接近,最终在高温时突变成一个0.42 nm左右的单峰。80年来,大多数类型的尼龙都被观察到了类似的Brill相变,相变温度在120至180°C的较宽范围内。然而,Brill相变的机理和本质仍未完全理解。人们普遍认为该转变的起源可能与被酰胺键束缚的亚甲基链段的自由运动有关。
这报告中,依靠X射线和固态NMR数据分析,Lotz教授提出了一种新思路来解释这个80年历史的难题:Brill相变实质上由尼龙链的两个对映异构体之间的动态相互转化引起的。在他的动力学模型中,氢键的位置是固定的,与酰胺键相邻的CH2的运动也非常缓慢。而在升温过程中,其他的CH2链短可以在较宽角度摆动或松弛。在到达转变温度后,沿尼龙链的褶状结构特征翻转并产生对映异构体。由于翻转动力学过程远快于X-ray测量过程,高分子链可以被认为处于混合构象并简化成六方排列,从而在WAXD上只有一个单峰。新思路有助于人们更好的理解Brill相变和优化尼龙聚合物的加工条件,同时还可以应用于解释其他类型聚合物的类似转变。(图文/华南软物质科学与技术高等研究院)