苯、甲苯和对二甲苯（BTpX）是最重要的商业化学品，但其生产仍然严重依赖化石资源，造成了严重的环境负担和能源危机。华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室李映伟教授团队的沈葵教授小组通过合理构建通用Pt₁Sn₁金属间偶联有序介孔SnO₂（OM-SnO₂）催化剂，将生物呋喃串联升级为高产BTpX。研究表明，随着还原温度从200℃升高到350℃，在OM-SnO₂表面首先形成Pt纳米颗粒（NPs），然后转变为Pt₃Sn₁金属间纳米颗粒（iNPs），最后转变为Pt₁Sn₁ iNPs，并其上SnO₂覆盖层逐渐加厚。令人印象深刻的是，在优化后的Pt@OM-SnO₂中，Pt₁Sn₁ iNPs和富缺陷OM-SnO₂可以作为高活性物种，用于将5-羟甲基呋喃氢解成2,5-二甲基呋喃以及将2, 5-二甲基呋喃与丙烯酸芳构化成对二甲苯，产率分别高达99.1%和96.1%。更重要的是，它可以完美地实现呋喃、糠醛和5-羟甲基呋喃串联升级为苯、甲苯和对二甲苯，产率分别高达94.6%、94.2%和95.2%，代表了一种新的串联催化体系，可以实现相应生物呋喃高收率的制备BTpX。该催化剂还具有良好的可回收性和良好的可扩展性，加上其优越的活性/选择性，说明该催化体系在可持续生产BTpX方面具有极高的潜力。

　　芳烃，特别是苯、甲苯和二甲苯（统称为BTX）在我们的日常生活中发挥着不可或缺的作用，因为它们从医疗保健到聚合物工业的广泛应用，其年全球消费量超过1.4亿吨，产量每年增长2-6%。然而，到目前为止，BTX的生产仍然严重依赖于有限的、不可再生的化石燃料，要么通过石脑油的催化重整获得，要么通过碳氢化合物的蒸汽裂解获得，这给全球带来了可怕的能源危机和严重的环境污染问题。因此，可再生木质纤维素，包括纤维素、半纤维素和木质素，是替代现有石油原料生产生物质基BTX的最具前景的候选者。然而，木质纤维素的直接催化热解产物中芳烃含量仅为≈23%，BTX产率更低仅为≈12%，严重阻碍了其大规模工业应用。值得注意的是，半纤维素/纤维素的水解和随后的脱水可以成熟地产生呋喃、糠醛（FFA）和5-羟甲基糠醛（HMF）的基本分子，这些作为未来生物炼制方案的基本生物质衍生原料，有望通过氢解和/或Diels-Alder反应分别进一步转化为苯、甲苯和对二甲苯（合称为BTpX）。遗憾的是，FFA串联升级制备甲苯的研究尚未见报道，而实现HMF和呋喃串联升级制对二甲苯和苯的研究也很少，但产率仍不理想分别低于85%和35%，并且是在不理想的反应条件下进行的。此外，所有这些研究都使用乙烯作为亲二酚与生物质基呋喃进行Diels-Alder反应，而乙烯也主要来自石油原料，因此严重影响了它们的可持续性。用可持续的生物原料丙烯酸（AA）代替乙烯，从上述生物质基呋喃中高产率地合成BTpX是非常可取的，但尚未有报道。以HMF串联升级制备pX为代表，其主要障碍是难以同时实现HMF高效氢解制2,5-二甲基呋喃（DMF）和随后DMF与AA之间的Diels-Alder反应，这两种反应需要完全不同类型的催化位点。因此，合理构建催化剂，将所需的活性位点紧密整合到一个具有良好相容性的单一结构中，有望实现上述生物质基呋喃合成BTpX的顺序反应，但仍然是一项艰巨的任务。

　　近几十年来，铂基催化剂由于其优异的氢气解离能力和C=O和C−O基团的氢解能力被广泛用于含甲酰基和/或羟基的呋喃化合物的复杂氢解反应。其中，具有周期性原子化学计量排列的铂基金属间纳米颗粒（iNPs）由于其强大的d轨道相互作用和电子效应，被认为是各种选择性氢解反应的有效催化剂，不仅可以延缓合金的金属浸出以增强其稳定性，还可以通过协同催化进一步提高催化活性和选择性。另一方面，大量研究表明，呋喃与亲二酚的Diels-Alder反应可以通过酸性位点催化，其中一些酸性金属氧化物由于其低成本、可调节的酸度和良好的稳定性而成为这种具有挑战性转化的优秀候选者。此外，越来越多的研究表明，在各种金属氧化物中引入有序介孔可以显著改善其酸性位点的可及性，从而大大提高其催化活性。因此，将铂基iNPs与具有良好酸性的有序介孔金属氧化物偶联可以为构建双功能催化剂提供一条有希望的途径，从而实现生物质基呋喃串联升级为BTpX产品。然而，传统的将iNPs与金属氧化物整合到单一催化剂中的策略，如浸渍、化学气相沉积、和原子层沉积，在利用其电子、几何和组成效应来优化催化活性位点方面效率低下。因此，高效、可控地制备高活性iNPs偶联有序介孔金属氧化物催化剂是生物质基呋喃化合物串联升级为BTpX的迫切需要。

图1. a）Pt@OM-SnO₂-T的制备工艺示意图，b）该研究中以多种生物呋喃为原料制备高收率BTpX的串联升级工艺，以及c）以石油为原料制备BTpX的常规重整工艺示意图。（a）中插图为不同还原温度制备的各种Pt基纳米结构的示意图模型。

　　该研究报道了高度有序的介孔SnO₂单晶（记为OM-SnO₂）可以作为一种通用的可还原载体，用于构建和耦合各种Pt基纳米颗粒，并具有可调的SnO₂覆盖层（记为Pt@OM-SnO₂-T，其中T代表还原温度），以实现生物呋喃到BTpX的串联升级。研究发现，通过金属-载体相互作用，随着还原温度从200℃升高到350℃，Pt NPs首先在OM-SnO₂上形成，然后转化为Pt₃Sn₁ iNPs，最后转化为Pt₁Sn₁ iNPs，并逐渐加厚SnO₂覆盖层。Pt@OM-SnO₂-350中的Pt₁Sn₁ iNPs可以作为HMF氢解的高活性物质，提供高达99.1%的DMF产率。同时，还原过程还会在Pt@OM-SnO₂-350中产生大量的氧空位，从而产生大量的酸性位点可以催化DMF与AA的后续芳构化，从而获得高达96.1%的对二甲苯产率。优化后的Pt@OM-SnO₂-350在相对温和的条件下（120 ℃，1.0 MPa），可以很好地实现呋喃、FFA和HMF到苯、甲苯和对二甲苯的串联升级，产率分别达到94.6%、94.2%和95.2%。据研究人员所知，该研究首次报道了同时实现各种生物呋喃生产苯、甲苯和对二甲苯的实例，产率高达94%以上。该研究不仅为生物基呋喃化合物合成BTpX提供了一种有望替代传统石油基资源的催化体系，而且为通过反应性金属-载体相互作用设计和构建具有可调还原性金属氧化物覆盖层的新型iNPs提供了思路。

图2. Pt@OM-SnO₂-T样品的a1−d1，a2−d2）SEM，a3−d3，a7−d7，a8−d8）HAADF-STEM，以及a4−d4，a5−d5）HR-TEM图像。a9-d9）沿a8-d8中绿线标记方向的元素线扫描剖面图和（a1-a10）Pt@OM-SnO₂-200、b1-b10）Pt@OM-SnO₂-300、c1-c10）Pt@OM-SnO₂-350和d1-d10）Pt@OM-SnO₂-400中Pt基NPs的（a8-d8）紫色区域的EDS光谱。（e1−e2）Pt@OM-SnO₂-200，f1−f2）Pt@OM-SnO₂-300，g1−g2）Pt@OM-SnO₂-350和h1−h2）Pt@OM-SnO₂-400和e2−h2）中各种Pt基的NPs的原子分辨率STEM图像沿e1−h1中线条所标记的方向对应的线强度分布图。a2−d2中的插图为相应的孔径分布。e1−h1中的插图是对应原子的示意图模型：Pt（黄色）和Sn（浅蓝色）。

图3. a）PXRD谱图，b）高分辨率Sn 3d XPS谱，c）高分辨率Pt 4f XPS谱，d）EPR谱，e）NH₃-TPD谱，f）Pt L₃-edge XANES谱，d）Pt L₃-edge FT k³加权EXAFS谱，i）各种样品的小波变换k³加权EXAFS谱。h）CO吸附后Pt@OM-SnO₂-200和Pt@OM-SnO₂-350的原位FTIR光谱随吹扫时间的变化。（a）（f）和（h）中的插图分别显示了相应的局部放大视图。

图4. a，b）DMF产率随不同催化剂反应时间的变化。c）Pt@OMSnO₂-350上各种产物的产率随反应时间的函数。d）HMF吸附后无催化剂或有各种催化剂存在时的ATR-FTIR光谱。e）Pt@OM-SnO₂-350上HMF氢解制DMF的可能反应路线。f）将该研究中Pt@OM-SnO₂-350的TOF值与其他先前报道的Pt基、Ru基和Pd基催化剂的TOF值进行比较。g）HMF吸附Pt（111）、PtSn（110）和PtSn/SnO₂（110）的稳定吸附构型和吸附自由能。h）PtSn/SnO₂（110）的差分电荷图（侧视图（上）和俯视图（下））和Bader电荷。i）Pt（111）、PtSn（110）和PtSn/SnO₂（110）的局部态密度（LDOS）图。j）PtSn/SnO₂（110）和HMF之间的差分电荷图（侧视图（上）和俯视图（下））和Bader电荷。k）HMF氢解的自由能图和l）在PtSn/SnO₂（110）上沿反应路径的各种反应物质的简化表面结构。Sn（浅蓝色），Pt（橙色），O（红色），C（灰色）和H（白色）。“TS”表示过渡态。

图5. a）高温还原形成氧空位。b）DMF/AA摩尔比对各种产物收率的影响。c）在不同催化剂上反应时间对二甲苯产率的影响。d）Pt@OM-SnO₂-350上各种产物的产率随反应时间的函数。e）Pt@OM-SnO₂-350、Pt@OM-SnO₂-200和Pt@S-SnO₂-350 DMF芳构化的Arrhenius图。f）OM-SnO₂和S-SnO₂不同时间梯度下DMF分子分布的有限元模拟结果。g）提出了Pt@OM-SnO₂-350介导的DMF和AA合成对二甲苯的机理。

图6. a）在Pt@OM-SnO₂-350上，HMF制对二甲苯，b）FFA制甲苯，c）呋喃制苯，各产物的产率随反应时间的变化。d）Pt@OM-SnO₂-350对各种生物呋喃串联升级为生物基BTpX的回收实验。e）比较研究人员的催化体系与各种最先进的催化工艺的BTX产率和反应温度。f）Pt@OM-SnO₂-350以各种生物呋喃为原料串联生产BTpX的克级反应及所得产品的纯化过程。a产率采用气相色谱-质谱法测定，括号内为相应的分离产率。

　　总之，该研究开发了一种简单而新颖的策略来合成Pt₁Sn₁金属间偶联有序介孔SnO₂催化剂，以实现各种生物呋喃串联升级为相应的BTpX产品。特别有趣的是，Pt NPs、Pt₃Sn₁ iNPs和Pt₁Sn₁ iNPs在合成过程中可以通过调节还原温度分别在Pt@OM-SnO₂-200、Pt@OM-SnO₂-300和Pt@OM-SnO₂-350上形成。系统的研究表明，Pt@OM-SnO₂-350中Pt₁Sn₁ iNPs和富缺陷OM-SnO₂可以有效地催化HMF的氢解和DMF与AA的芳构化，从而获得DMF和对二甲苯的最高收率分别高达99.1%和96.1%。Pt@OM-SnO₂-350利用其不同催化位点的良好协同作用，可以有效地实现各种生物呋喃串联升级为相应的BTpX产品，产率均可达94%以上。此外，该催化剂还具有良好的可回收性和良好的可扩展性，具有很大的商业应用潜力。该研究揭示了稳定的iNPs与OM金属氧化物的可控构建和耦合，可以为各种重要的串联反应制备了定义明确的多功能催化剂。

　　相关研究成果以“Tandem Upgrading of Bio-Furans to Benzene, Toluene, and p-xylene by Pt₁Sn₁ Intermetallic Coupling Ordered Mesoporous SnO₂ Catalyst”为题发表于国际顶级期刊《Advanced Materials》。论文第一作者为华南理工大学肖守康博士，通讯作者为华南理工大学沈葵教授。该研究工作得到了华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室自主研究课题基金（2024QN08）等的资助。

　　论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202415295

　　沈葵，华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室科研骨干，化学与化工学院教授、博士生导师。入选国家“万人计划”青年拔尖人才，广东省杰出青年基金、广东省“青年珠江学者”和广州市“珠江科技新星”，广东省卓越青年团队项目负责人，曾获得教育部自然科学一等奖（排名第二）。主要从事新型多孔催化材料结构设计与催化性能优化方面的应用基础研究。研究成果以第一或通讯作者在Science、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、ACS Cent. Sci.、ACS Nano、ACS Catal.、Chem. Sci.、Sci. China. Chem.、Appl. Catal. B-Environ.等国际权威学术期刊上发表论文57篇，申请中国发明专利20余项、美国专利和日本专利各1项。