研究背景
氢气是一种零排放、能量密度高的清洁燃料，广泛用于发电和航天领域。近年来水电解等非热能制氢技术快速发展，但化石能源制氢仍是主要的氢气来源。当前近90%的氢气通过天然气重整制得，此过程中生成的CO2对H2的直接利用构成挑战。发展以膜分离为代表新一代绿色高效分离技术对于氢能应用的推广和促进碳中和目标的实现具有重要意义，但传统聚合物膜的发展受到通量和选择性之间此消彼长效应的限制。近年来，以二维MOF为代表的多孔纳米片凭借纳米级厚度和面内多孔结构，成为构建高性能分离膜的理想材料。然而，其组装过程中不同的堆叠模式显著影响膜传质通道的形成，从而直接决定膜的分离性能。因此，如何精确控制MOF纳米片堆叠结构并探究其膜对气体分离的影响机理，仍是该领域研究的重点与难点。
为解决这一难题，华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室魏嫣莹研究员、李理波教授团队等通过调节配体极性来精确控制MOF纳米片的堆叠模式。经理论计算和实验验证得出，随着配体极性的增加，相邻纳米片之间的相互作用随之增强，导致层间位阻增大，从而促使相邻纳米片更倾向于采用AB堆叠的模式进行组装。这一方法有效地调节了纳米片膜的筛分孔径，实现了高效的H2分离。在这一系列不同配体极性的Cu-BDC基的MOF纳米片中，组装的CuBDC-NO2纳米片膜呈现出AB0.17的堆叠模式，导致其有效堆叠孔径缩小至0.372 nm，对H2/CO2和H2/CH4选择性分别高达266和536，且H2的渗透率保持在1325 GPU，成功实现了对H2的高效分离。
图文解读
理论预测MOF纳米片堆叠工程
为了探究配体极性对MOF纳米片堆叠模式的影响，作者采用CI-NEB方法系统研究了不同堆叠模式下纳米片滑动能垒和稳定性的变化规律。如图1所示，从所有可能的堆叠模式中选取了六种具有代表性的堆叠模式，按照相邻纳米片的滑动程度从0到100%进行分类，分别命名为AA和ABx（x(0,1)）堆叠（x代表平均滑移量）。例如：CuBDC-NO2纳米片最稳定的堆叠模式为AB0.17堆叠，其滑动量为17%。
图1. 二维MOF纳米片堆叠过程的模拟研究。a. 一系列可能的堆叠模式，分别命名为AA和ABx（x∈（0，1）），其中x表示相邻MOF纳米片之间从0到100%的滑移程度。b. 滑移度计算。dM-M′表示M与M′金属位点沿滑移方向的距离。dM-N表示一个纳米片中M到N金属位之间的距离。c. 具有相应的形成能（EForm）、层间距（d-spacing）、堆叠孔径（φstack）和堆叠结构的相邻堆叠CuBDC-NO2纳米片的滑移路径。d. 模拟不同叠层方式下的CuBDC-NO2纳米片的XRD图谱和叠层结构。
根据最低形成能下的模拟结果显示，纳米片的堆叠程度可按照以下的顺序排列，依次为CuBDC-(OH)2=CuBDC-(Br)2<CuBDC-NH2<CuBDC-NO2<CuBDC-OH<CuBDC-Br，对应的平均滑移量分别为0%、0%、14%、17%、37%和100%（图2），这是由于随着配体极性的增加，相邻纳米片之间的相互作用更加强烈，层间空间位阻增大，导致相邻MOF纳米片的堆叠程度更接近于AB堆叠。例如，CuBDC-Br纳米片呈现出错位程度最大的AB堆叠，其原因在于引入了极性更高的-Br基团，增加了层间位阻，从而产生了相当大的空间排斥力。因此，为释放这种排斥力，纳米片选择以更大程度的交错堆叠方式进行组装。此外，在堆叠过程中，不同侧链引入还会影响纳米片的堆叠孔径（φstack）和层间距（d-spacing）（图2）。由于纳米片堆叠的自由间距均小于气体分子动力学直径，限制了气体在层间通道的扩散，使气体分子仅能沿着纳米片堆叠的垂直通道传输。
图2. 二维MOF纳米片堆叠结构的调控。a. 不同MOF纳米片在最低形成能下的堆叠孔径（φstack）和间距（d）。给出了φstack（nm）和d（nm）的取值。b. 连接体极性对不同MOF纳米片堆叠滑移程度的影响。c. 连接体性能对单层和双层堆叠孔径的影响。虚线表示的是CuBDC的单层孔径。图2a、b中的C、O、Cu、N、Br和H原子分别涂成棕色、红色、蓝色、绿色、紫色和粉红色。
实验验证MOF纳米片堆叠调控的可行性
作者通过实验验证了2D MOF纳米片堆叠调控的可行性，从六种纳米片中筛选出三种代表性材料进行膜组装。两种纳米片的堆叠孔径较小（CuBDC-(Br)2和CuBDC-NO2），适用于气体分离，而另一种纳米片（CuBDC-(OH)2）的堆叠孔径较大，可用作对比。组装后的膜厚度均小于10 nm（图3 k-n）。在CuBDC-(OH)2和CuBDC-(Br)2纳米片膜的XRD图中，除了孔取向的（01）衍射外，8.2°处出现的新峰对应AA堆叠的（110）衍射，表明两者以AA堆叠方式组装。对于CuBDC-NO2纳米片膜，在8.2°和18.0°处出现的新衍射峰，分别对应（110）和（30）衍射，与AB0.17堆叠的模拟XRD图谱高度一致。这些实验结果验证了模拟预测的堆叠模式。
图3. 二维MOF纳米片及其相应分离膜的表征。a. CuBDC-(OH)2、CuBDC-(Br)2和CuBDC-NO2纳米片的FTIR光谱。合成的CuBDC-(OH)2、CuBDC-(Br)2和CuBDC-NO2纳米片的SEM图（b-d）、TEM图（e-g）和SAED图（h-j）。CuBDC-(OH)2、CuBDC-(Br)2和CuBDC-NO2纳米片叠层的SEM横截面图（k-m）、高分辨率Al 2p XPS光谱（n）和XRD图谱（o-q）。图3q右侧的放大区域对应于左侧黄色矩形线框区域。
为了深入研究不同极性配体对膜分离性能的影响，作者着重考察并比较了CuBDC-(OH)2、CuBDC-(Br)2和CuBDC-NO2纳米片膜的性能。从图4b可以看出，随着配体极性的增加，H2渗透率逐渐降低，而H2/CO2和H2/CH4选择性则呈现出增加的趋势。这是因为随着配体极性的增加，相邻纳米片间相互作用增强，导致层间位阻增大，进而对相邻纳米片的滑移程度产生影响，最终改变了膜的有效孔径，引发了不同的分离表现。CuBDC-(Br)2和CuBDC-NO2纳米片膜的堆叠孔径分别为0.379和0.372 nm。这意味着它们能够更有效地限制CH4分子在膜内的扩散，表现出更高的H2/CH4选择性。
图4. 二维MOF纳米片膜分离性能评估和机理分析。a. 研究不同滴涂温度下制备的H2/CH4二元混合物的CuBDC-(Br)2纳米片膜的XRD图谱和气体分离性能。b. 比较CuBDC-(OH)2、CuBDC-(Br)2和CuBDC-NO2纳米片膜的气体分离性能。图4a，b中的误差条表示在相同条件下制备的三种膜的测量结果的标准差。c. 不同堆叠模式下的CuBDC-(OH)2、CuBDC-(Br)2、CuBDC-NO2、CuBDC-NH2、CuBDC-OH和CuBDC-Br纳米片对H2、CH4和CO2的三维吸附热（Qst，kJ/mol）图。d. CuBDC-(Br)2纳米片膜在H2/CH4分离中的稳定性。
此外，气体与MOF纳米片之间的相互作用也会影响膜的气体分离性能。如图4c所示，与H2和CH4的吸附热相比，CO2分子的吸附热受到配体极性的显著影响。对于大多数堆叠模式，随着配体极性的增加，CO2吸附热增加，表明其与MOF纳米片的相互作用越强，导致气体扩散阻力增大，CO2渗透率降低，从而显著提升H2/CO2选择性。在长达150 h的测试期间，CuBDC-(Br)2纳米片膜的分离性能表现出了极其微小的波动，证明了其优异的长期稳定性。
研究总结
作者提出了一项利用配体极性差异调控MOF纳米片堆叠模式的策略。该策略通过引入具有不同性质的侧链对配体的极性进行调节，以实现对MOF纳米片堆叠模式的精准调控。通过理论计算和实验结果得知，随着配体极性增加，相邻纳米片之间的相互作用力增强，其层间空间位阻也随之增大，从而导致相邻MOF纳米片的堆叠更接近于AB堆叠。该方法有效调控了纳米片膜的堆叠孔径，成功实现了对H2的高效分离。这一工作实现了对MOF纳米片堆叠模式的精准调控，不仅为深入探索二维多孔纳米片的堆叠行为提供了新的视角，还展现出了在多种二维材料中的可扩展性。
论文信息
相关研究成果以“Accurate stacking engineering of MOF nanosheets as membranes for precise H2 sieving”为题发表于《Nature Communications》。论文共同第一作者为华南理工大学吴武凤博士、蔡锡泰博士，共同通讯作者为华南理工大学魏嫣莹研究员、李理波教授及清华大学王海辉教授。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-54663-7
部分作者简介
魏嫣莹，华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室科研骨干，化学与化工学院研究员、博士生导师，绿色化学产品技术广东省重点实验室主任。入选洪堡学者、国家优青、广东省杰青、广东省青年珠江学者。围绕化工过程强化与节能减排的国家重大需求，以二维材料膜为主要研究方向，针对二维纳米片的层间结构调控规律及二维膜限域孔道内分子传质规律两大关键问题开展相关应用基础研究。在Nat. Sustain.、Nat. Commun.、Sci. Advances、AIChE J.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等重要学术期刊上发表SCI论文90余篇，合作完成英文专著（Wiley出版）2部，授权中国发明专利26项，授权英国、美国发明专利2项，参与制定地方/团体标准3项。相关研究成果转化的创业项目获中国“互联网+”大学生创新创业大赛全国金奖、银奖各一次。
李理波，华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室科研骨干，化学与化工学院教授、博士生导师。从事分子模拟、纳米材料等研究工作，在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际权威学术期刊发表SCI科研论文一百余篇，SCI引用五千多次；被多个国内外学术媒体广泛报道。应邀担任Nano. Lett.、Chem. Eng. Sci.等杂志审稿人，中国工程院院刊系列《Frontiers of Chemical Science and Engineering》客座编辑，Adv. Powder. Mater.特聘编委等。