研究背景
木质素解聚制备高附加值化学品是木质素转化利用的的有效途径之一。热化学法，例如酸碱水解、氢解、加氢脱氧和氧化裂解等，已经广泛用于木质素裂解制备低分子量化合物，如芳烃、酚类和羧酸。然而，这些方法大多需在严苛的条件下进行，消耗大量的能量来获得解聚产物，这与国家大力提倡的可持续发展原则相悖。
与传统的热催化方法相比，电催化可以在常温下进行，减少了能量的输入，通过调节电势可以调节产物选择性，增强了单一反应系统中产物的多样性。电催化氧化降解木质素中的β-O-4键，得到羧酸和芳香醛等高附加值产物，是近年来的研究热点。然而，目前大部分反应存在成本高，收率低，选择性差，催化剂设计复杂以及需要化学氧化剂介入等缺点。最近不少研究中证实过渡金属基催化剂可用于催化木质素模型化合物的裂解，表现出高反应活性、高转化率以及高产物得率。然而，木质素结构中芳香环上甲氧基和酚羟基的取代对氧化解聚反应机理的影响仍缺乏系统的研究。
基于此，华南理工大学轻工科学与工程学院、制浆造纸工程国家重点实验室蓝武副教授团队提出了一种绿色高效降解木质素模型物的电化学策略。以木质素单体和二聚体模型化合物为底物，研究了不同金属羟基氧化物的电氧化性能以及取代基种类对产物分布的影响。最后，通过原位拉曼探究了催化剂活性位点的重建以及木质素结构对反应速率的影响。为天然木质素的电化学解聚提供了有力的支持和进一步的认识。
图文解读
本研究首先采用电沉积法制备不同过渡金属羟基氧化物催化剂。随后采用线性扫描伏安法（LSV）、塔菲尔斜率（Tafel）和电化学阻抗（EIS）在含有木质素二聚体模型化合物戊基甘油β-愈木酰基醚（VG）的碱性电解质溶液中对比了不同催化剂的电化学性质。结果表明，NiOOH/NF对β-O-4二聚体模型化合物氧化具有优异的电化学反应性。
图1 催化剂制备方法及电化学表征
条件优化
图2中显示过渡金属元素种类对催化剂性能有显著的影响，NiOOH表现出最好的反应活性。以NiOOH为电催化剂，进一步对反应条件进行优化，当电解电位为1.6 V，NaOH浓度为1.0 M时，9 h后藜芦酸的收率为92%。
图2 木质素模型物VG的电催化氧化方案及条件优化
底物拓展
图3将反应扩展到各种底物，3,4-二甲氧基苄醇、3,4-二甲氧基苯乙酮均可被氧化为藜芦酸。二聚体模型物TG与VG氧化效果与VG的相似，9 h转化率99%，A环产率92%。然而，当用α-OMe取代VG的α-OH后，其转化率和产率大大降低，说明α-OH对VG的高效氧化降解起着关键作用。非酚型二聚体底物（TG、VG和VG-OMe）的B环产物以草酸等微量的二元羧酸为主要产物，可能是由于木质素在电催化体系中进行了二次降解，而游离酚羟基可能是降解的关键。为了验证这一猜想，直接将酚型单体化合物愈创木酚和香草酮作为底物，产物中只有脂肪族羧酸。酚型二聚体模型物SS和GG也会产生脂肪族羧酸，产率为25%-45%，证实了含有酚羟基的芳香化合物在电催化作用下很容易发生苯环的开环反应，形成短链脂肪酸。
图3 非酚型底物和酚型底物在NiOOH/HF上电催化氧化降解产物的定量分析
催化剂活性位点的探究
图4借助原位拉曼探究了催化剂的活性位点，分别记录了不同电压下OER和添加VG后的拉曼谱图变化。在OER中，电压从1.1 V升高到1.55 V，然后再从1.55 V降到1.05 V的过程中，拉曼峰产生了一定的位移，对应于活性物质NiOOH与Ni(OH)2之间的转变。原位拉曼追踪到了催化剂结构的重建过程，揭示了活性物质在电压作用下的生成和消失。在溶液中添加VG后也检测到相似的结果。
图4 催化剂Ni(OH)2表面重建的原位拉曼表征（a）OER，（b）VGOR
图5将原位拉曼光谱与催化剂表面的实时形貌图相结合，直观显示催化剂结构的演变过程。NiOOH随着off时间延长逐渐消失，证实NiOOH是底物发生氧化反应的活性位点，并在5 min内完全消失，对应于催化剂表面黑色部分（NiOOH）逐渐褪色。底物为酚型单体时，电压升高到1.55 V才仅仅出现NiOOH的微弱振动峰，揭示了酚型底物与活性位点NiOOH的结合速度之快，结果证明酚型与非酚型化合物与活性位点结合速度存在明显差异。
图5 不同底物对催化剂Ni(OH)2表面原位拉曼谱图的影响及催化剂表面实时形貌图
图6通过DFT评估了酚型与非酚型底物在催化剂活性位点上的吸附行为。结果表明酚类底物与NiOOH之间的吸附较强，有利于电催化氧化，使反应速率加快。
图6 计算得到的吸附能和优化的模型结构图。（a）非酚型化合物和（b）酚型化合物
反应路径
通过对比酚型与非酚型木质素模型物的电催化氧化反应的产物分布及降解效果，总结了木质素β-O-4键的电氧化反应途径。非酚型化合物可以通过两条不同的路径进行氧化降解，分别涉及到β-O-4键不同位置的断裂。首先在碱性条件下-OHα发生去质子化形成O-（A1），接下来可能经过两条反应路径。路径一为A1经过Cβ - Cγ和Cβ - O的断裂形成愈创木酚和3,4-二甲氧基苯乙酮，接着3,4-二甲氧基苯乙酮发生Hβ的消除和酮-烯醇互变异构得到α-酮醇（A3）。随后A3经过亲核反应转化为不稳定的双酚结构（A4），再进行脱氢和Cα - Cβ的氧化裂解形成藜芦酸。
图7 非酚型与酚型β-O-4二聚体模型物在NiOOH/HF上电催化氧化反应机理示意图
路径二涉及到Cα - Cβ的断裂。A环得到的3,4-二甲氧基苯甲醛迅速被氧化为藜芦酸。而A6可以进一步分解为愈创木酚和乙酸。愈创木酚很容易在NiOOH/NF上被氧化为邻苯二醌（A7），进一步开环得到一系列二羧酸。
酚型底物与非酚型底物的降解路径存在明显的差异，酚羟基的存在增加了底物的反应活性。首先，Ar-OH经过去质子化转化为Ar-O-（A8），ArO-自由基与C4-自由基共振，发生进一步氧化，形成阳离子中间体，诱导Cα - Cβ键裂解，并在A环上形成醌式结构（A10）。A10可以迅速发生开环反应裂解成马来酸、富马酸以及草酸。
研究总结
本研究开发了一种木质素β-O-4模型化合物的高效电氧化裂解策略。非酚类β-O-4二聚体可生成>92%的苯甲酸产物，酚类β-O-4二聚体可转化为二羧酸。原位拉曼表征揭示了Ni(OH)2和活性位点NiOOH之间的动态转变，阐明了酚类和非酚类β-O-4模型物之间不同的反应路径。原位拉曼光谱和DFT计算表明，酚类化合物与NiOOH之间的反应速度更快，导致醌中间体的形成，醌中间体通过开环进一步降解生成二羧酸。本研究证明了NiOOH作为木质素催化降解活性位点的潜力，为木质素电催化氧化及其反应机理提供了有价值的见解。
论文信息
该研究工作以“Electrochemical oxidation of lignin model compounds over metal oxyhydroxides on nickel foam”为题，作为Inside back cover发表于《Green Chemistry》。华南理工大学硕士研究生张丹鹭为第一作者，华南理工大学蓝武副教授、曾旭助理研究员为本文的共同通讯作者。
论文链接：https://doi.org/10.1039/D4GC02156H