研究背景
由于纤维素的湿度敏感性，纸张的湿强度通常较低，这可能会破坏纤维和纸张的结构。水分会不断打断纤维内部的分子堆积，造成严重的膨胀和弱化。在纸张层面，由于纤维与纤维连接处分子间相互作用的耗散，水分子破坏纸张内纤维素纤维间的氢键网络，导致尺寸的不稳定。为了解决这一问题，研究人员已经尝试采用不同策略，诸如替换纤维原材料、改性纤维、纸张的界面工程和湿强剂。其中，在成纸工序前添加湿强剂是提高纸张湿强度的一种简单有效的方法，也适用于规模化的制浆造纸行业。制浆和造纸生产中使用最广泛的湿强剂是聚酰胺-环氧氯丙烷（PAE）树脂。然而，在实际应用中PAE湿强纸的可回收性有限，且PAE制备和使用过程中产生的可吸收氯代有机物会对人类健康和生态环境造成严重危害。遗憾的是，迄今为止仍未有可以替代PAE的理想湿强剂。开发具有足够结合位点且改善强度的生物质基湿强剂，并用于在浆内添加制备满足湿强度的纸制品仍然是一个重大挑战。
图文解读
近日，华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室王小慧教授、王蕾副教授团队研究了一种可持续超支化湿强剂，以增强纤维素纸在潮湿条件下的多向交联强度且改善交联强度。这种水溶性超支化聚亚胺（OA-PI），其基于来自糯玉米的氧化支链淀粉和多胺的交联（图1）。这种聚合物表现出源自氧化支链淀粉的超支化结构，可提供多向结合位点。聚合物末端具有丰富的醛和胺官能团，通过自交联和共交联位点增加结合强度（图2），有效提高纸张的湿强度。
图1. (a) OA和OA-PI的合成，(b) 红外谱图，(c) 1H-NMR (D2O)，(d) 13C-NMR (固态)，(e) OA和OA-PI的XPS总谱图，(f) OA-PI的C 1s精细谱，(g) OA-PI的N 1s精细谱。
图2. (a) 在造纸过程中OA-PI和纤维的相互作用，(b) 不同OA-PI添加量下纸浆的Zeta电位，(c)和(d) OA-PI/paper中氮元素的mapping图像，(e) 拉曼光谱，(f) blank/paper、OA-PI和OA-PI/paper的XPS总谱图，(g) blank/paper的C 1s精细谱，(h) OA-PI/paper的C 1s精细谱。
使用OA-PI制备湿强纸张，其相对湿强度为29.21%，与pae处理后的纸张（相对湿强度28.21%）相当，显著高于传统淀粉基添加剂（图3）。此外，由于功能键在水环境中具有潜在的可切割性，与传统的PAE相比，我们的湿强纸显示出较高的再生纸浆回收率。同时，OA-PI/paper在土壤中放置49天后表现出与blank/paper相似的特性，表明具有更好的生物降解性。OA-PI/paper显著降低了高湿强度纸张的环境负担（图4）。
图3. (a) 室温水浴搅拌后不同纸张的图像，(b) 不同纸张与水接触瞬间的接触角图像，(c) 不同纸张的干/湿抗张强度和相对湿强，(d) 不同添加量下OA-PI/paper和PAE/paper干/湿抗张强度和相对湿强的对比，(e) 延长固化时间后OA-PI/paper的的干/湿抗张强度和相对湿强，(f) 不同添加量下OA-PI/paper和PAE/paper回浆率的对比。
图4. (a) 在45℃水浴搅拌下OA-PI/paper的图像，(b) 在室温乙酸溶液搅拌下OA-PI/paper的图像，(c) 亚胺键和半缩醛/缩醛键的水解示意图，(d) blank/paper、OA-PI/paper和PAE/paper在土中的降解对比。
研究总结
该团队成功地制备了一种基于支链淀粉作为湿强剂的OA-PI支化聚合物，并用于纸浆内添加。聚合物中胺基的质子化确保了其在引入造纸过程时的高保留率。树脂的超支化交联网络提供了许多结合位点，促进了多种相互作用，提高了生物质基湿强剂在潮湿条件下的有效性。这种树脂制备的湿强纸张的相对湿强度超过了用传统线性PAE处理的纸张，同时也避免了与氯化有机物相关的健康问题。此外，本研究还强调了用含动态键生物质基湿强剂制备的高湿强纸在可回收性和生物降解性方面的巨大潜力。该团队的方法不仅提高了纸张的湿强度，而且为可持续性功能粘合剂的分子设计方向提供了一种思路。
相关研究成果以“Enhancing Cross-Linking Network for Superior Wet Strength of Paper by Sustainable Hyperbranched Polyimines”为题发表于《ACS Applied Materials & Interfaces》。论文第一作者为华南理工大学硕士生周毓曦，通讯作者为华南理工大学王小慧教授和王蕾副教授。该研究工作得到了华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室（2022C01, 202209, 2023ZD01, 2023C02）等的资助。
论文链接：https://doi.org/10.1021/acsami.4c01403
作者简介
王小慧，华南理工大学教授，博士生导师。主要从事生物质基材料研究。入选教育部“长江学者”特聘教授，中组部万人计划“青年拔尖人才”、教育部“新世纪优秀人才”支持计划、广东省特支计划、及“泰山产业领军人才”。已在Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Angew Chem. Int. Ed等期刊发表SCI论文150余篇，SCI他引8000余次，H因子48。获教育部自然科学二等奖2项、轻工联合会技术发明奖1项，主持科技部重点研发计划项目、国家自然科学基金等国家及省部级科研项目10余项，参编英文专著3部，获授权发明专利30余件。现担任中国纤维素行业协会专家委员会委员、中国化学会纤维素专业委员会委员、广东省造纸学会理事、SCI农林类一区期刊“Industrial Crops & Products”副主编。
王蕾，华南理工大学副教授，博士生导师。主要从事生物质材料在柔性电子方面的高附加值的开发。已在本专业SCI重要期刊包括Nature Communications、Advanced Materials、Advanced Functional Materials和Advanced Energy Materials等发表学术论文50余篇，其中2篇入选ESI高被引论文（1%），申请国内及美国专利7项。