近日，华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室万金泉教授课题组与生态环境部华南环境科学研究所合作，发现造纸工业废水对发光细菌具有高急性毒性，对斑马鱼和大型溞表现出急性毒性效应。典型废水生化处理能够消除废水对大型溞和斑马鱼的毒性，但对发光细菌毒性去除率仅为85.00%，发光细菌毒性削减率顺序为气浮＞水解酸化＞IC厌氧＞好氧。TOC和COD去除率与不同工艺与废水解毒效率存在响应关系，含苯环芳香族污染物的去除有利于降低毒性。废水Fenton深度处理工艺能够提高出水水质，但有毒污染物的转化和氧化剂的残留可能导致发光细菌的急性毒性增加，导致其出水的综合毒性仍存在较高健康风险。

　　制浆造纸废水是工业水污染的重要来源之一。造纸废水成分复杂，包括大量难降解的有毒有机污染物，如可吸附有机卤素（AOX）、酚类化合物、脂类及其衍生物等。目前主要通过评价COD和TN等指标判断制浆造纸废水能否满足排放标准，但其可能存在的毒性危害和环境风险尚不明确。论文通过造纸废水的综合毒性来评估废水处理工艺对造纸废水解毒效率，研究废水中有机污染物的转化特征，探究污染物去除和毒性变化规律。研究结果可为开发先进安全的造纸废水处理技术提供技术支撑。

　　论文利用发光细菌、斑马鱼和大型溞测定不同处理工艺段造纸废水的急性毒性。如图1所示，造纸废水原水对发光细菌具有高急性毒性，不同工艺对发光细菌毒性的削减贡献为气浮＞水解酸化＞IC厌氧＞好氧。好氧出水发光细菌急性毒性单位值（TU）为1.66，处于急性毒性临界状态。由此可见，微生物代谢作用可降低造纸废水对发光细菌的急性毒性。值得注意的是，经过Fenton深度处理后发光细菌TU值增加到2.33，急性毒性增加。造纸废水原水对大型溞表现也具有急性毒性。经过生物处理工艺处理后TU值为0，造纸废水不再表现出急性毒性作用。造纸废水原水对斑马鱼表现为微急性毒性效应。废水经过气浮、水解酸化、IC处理后，废水不再表现出明显毒性效应。针对不同受试生物，造纸废水毒性的去除效率存在差异，这可能与受试生物的敏感度和其对废水的污染耐受程度有关。但不可忽视的是，造纸废水经处理后，对发光细菌仍表现出毒性效应。

造纸废水急性毒性特征

Fig. 1. 造纸废水不同处理工艺段的急性毒性

造纸废水水质去除规律

Fig. 2. 造纸废水不同处理工艺段的理化特征

　　造纸废水原水污染物的浓度较高，推断较高的污染负荷导致废水综合毒性较高。典型物理和生化组合工艺对造纸废水污染物表现出较好的去除效果，COD、TOC、TN、NH₄⁺-N和TP的去除率分别为92.58%、85.41%、92.07%和83.09%。其中，气浮工艺能够去除废水中大量难降解悬浮固体物质，实现急性毒性的削减。水解酸化工艺能降解造纸废水中的大分子有机物，对造纸废水有机物的去除贡献最大，也是急性毒性削减效率最强的工艺，可以推测毒性的降低主要跟有机物去除有关。厌氧和好氧工艺在微生物的作用下，利用废水中的COD进行硝化、反硝化等反应，有效削减了废水的污染负荷，也实现了毒性的进一步去除。与典型工艺不同，尽管Fenton工艺促进了废水中COD、TOC等污染物的深度去除，但却导致发光细菌急性毒性增加。因此，其排放可能会对受纳水体产生一定的毒性胁迫。

　　造纸废水的紫外吸收峰主要集中在200~300 nm处，表明其中存在大量含不饱和键或苯环的有机物，如氯代芳香族、多环芳烃类等持久性有毒化学污染物。其中，造纸工业过程中还可能产生具有剧毒性的二噁英等物质，也使废水表现出较高的毒性效应。经处理后，吸收峰强度呈现显著下降趋势，表明废水处理工艺对含苯环结构有机物有较好的去除效果，废水的急性毒性也随着降低。其中，气浮工艺出水的吸收峰明显下降，但水解酸化废水的吸收峰值略高于气浮工艺。推测水解酸化工艺虽然能够高效降解有机物，促进COD的去除，也更容易发生有机污染物的分解和转化导致毒性物质产生。IC反应出水紫外吸收光谱未见明显削弱，反应了该工艺废水中的难降解有机物去除速率降低，这与该段对发光细菌毒性去除效率较低一致。好氧和Fenton工艺处理后废水吸收峰强度持续下降，但检测结果发现UV₂₅₄值较高，表明造纸废水中的含共轭双键的苯系衍生物得到了去除的同时，也伴随着有毒有机污染物的降解，从而有利于废水毒性的削减，但最终出水仍具有发光细菌急性毒性效应。

造纸废水中有机污染物转化特征

Fig. 3. 造纸废水处理过程UV–Vis和UV₂₅₄特征

Fig. 4. 造纸废水处理过程中的荧光光谱图

　　三维荧光光谱图显示，造纸废水的主要荧光区域基本一致。随着物理和生化处理的进行，各部分荧光强度均降低，这与毒性削减整体规律一致。造纸废水中主要有机污染物为富里酸（Fulvic acid-like）、腐殖酸（Humic acid-like）和可溶性微生物副产物样物质（Soluble microbial products, SMP）三类。气浮工艺能通过去除溶解性的富里酸及腐殖酸类有机物质降低废水的毒性。水解酸化工艺对造纸废水中的各类有机污染物均表现出较好的效果，有利于毒性的去除。废水经IC和好氧工艺处理后，荧光强度仅有微弱降低，也表明这两段工艺对废水的毒性削减贡献较小。再经Fenton工艺处理后，伴随部分难生物降解的有机物被降解为小分子物质，废水的荧光强度整体得到削减。值得注意的是，此时造纸废水中SMP和富里酸的相对含量增加，并且在λex/λem=250~280 nm/280~380 nm处出现了一个新的荧光峰。因此推测，造纸废水经Fenton深度处理后，可能会产生毒性更强的中间产物，导致废水对发光细菌的毒性效应增加。

造纸废水脱毒机制解析

Fig. 5. 造纸废水物理和生化过程中的Pearson相关性

　　鉴于发光细菌在造纸废水毒性测试中的高敏感度，首先对物理和生化段的污染指标与发光细菌急性毒性进行了相关性进行分析。造纸废水对发光细菌的毒性与COD和TOC呈正相关关系。此外，还可以观察到造纸废水毒性与FI和UV₂₅₄等有机指数间也存在相关性，这表明有机物的转化和残留也是影响废水毒性变化的因素。

　　虽然Fenton工艺能进一步提高造纸废水出水水质，却导致急性毒性增加。结合荧光光谱结果推测，造纸废水中AOX等物质的降解产物可能比母体化合物更具毒性，从而导致毒性增加。并且造纸生产过程中的漂白过程也会产生大量含氯污染物，可能会形成毒性更强的氯化副产物，如三氯甲烷和氯乙酸。此外，造纸废水芬顿出水中还检测到0.31 ± 0.02 mg/L的H₂O₂残留，这不仅会增加废水的急性毒性，甚至还会对生物体产生氧化应激效应。

　　该研究成果以“New insights into toxicity reduction and pollutants removal during typical treatment of papermaking wastewater”为题发表于《Science of The Total Environment》。论文通讯作者为华南理工大学万金泉教授等。

　　论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0048969724000718?via%3Dihub=%20https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2024

　　万金泉博士，华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室特聘教授，环境与能源学院二级教授、博士生导师。国际木材科学院院士（Fellow of  IAWS）、享受国务院特殊津贴专家、全国优秀科技工作者、广东“特支计划”杰出人才。获广东省五一劳动奖章、广东杰出专利发明人奖、广东省丁颖科技奖、首届中国造纸蔡伦科技奖、广州市十大优秀留学归国人员等。任广东植物纤维高值化清洁利用技术研究中心主任、教育部工业聚集区污染控制重点实验室副主任、中国造纸学会再生纤维专业委员会副主任、中国造纸协会环境保护专委会副主任、中国环境学会水处理与回用专委会委员、中国环境学会生态修复专委会顾问专家。

　　主要从事造纸工业清洁生产与污染控制研究，阐明造纸废水中难降解有机污染物（POPs）累积特征及降解规律，研发整套造纸废水高效处理及资源化技术及装备，提出再生植物纤维的高值化绿色循环利用理论与技术。先后主持国家重点研发计划、国家863项目、国家水体污染治理重大专项、国家自然科学基金、教育部博士点基金、教育部留学人员基金、广东省自然科学基金、广东省“节能减排”重大科技专项、广东省高层次人才基金、广东省战略性新兴产业核心技术攻关项目、广东省科技计划重点项目等国家及省部级科研项目五十多项。发表学术论文400余篇，出版专著8部，获授权国家发明专利68件、美国专利3件。技术成果已经在全国百余个造纸企业应用，以第一完成人获国家科学技术进步二等奖、广东省科学技术一等奖、中国轻工业联合会技术发明一等奖、广东省专利金奖、中国专利优秀奖、教育部自然科学二等奖等省部级以上奖励12项。