科学研究

科研进展

我室固定成员陈燕教授课题组近期生物质炭基复合材料去除环境重金属离子研究进展

发布时间:2021-09-22 访问次数:25

  环境重金属污染因其严重的生态危害性和赋存持久性而引起全球广泛关注。相比于其他处理技术,吸附技术(包括吸附还原、离子交换、表面络合等)具有易于操作、高效、可重复利用等优点,因此成为一种应用广泛的去除重金属离子污染方法。

  木质素作为造纸工业废弃物,直接排放不仅会造成环境水体有机污染,而且在木质素自然分解过程中还会释放温室气体。因此,开发高价值木质素副产品和解决木质素造成的环境污染势在必行。一方面,回收利用造纸废弃物木质素,可避免因其排放造成的环境有机物污染,同时减少了因木质素自然分解而产生的温室气体,这响应了国家提出的碳达峰、碳中和的重大战略举措。另一方面,利用废弃木质素开发高效环境污染吸附剂不仅可以将可再生生物质资源废弃物变废为宝减少环境污染,还可将其应用于环境污染去除,可谓一举多得。

  目前,常见的木质素开发技术手段是高温催化木质素裂解技术和高温煅烧木质素炭化技术,都因能耗较高、危险性大、效率低等问题而导致其不具备大规模推广应用的条件。针对这一研究现状,华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室陈燕教授课题组利用温和的、危险性小、能耗低的水热炭化技术成功制备出木质素衍生炭(LDC)材料并应用于环境重金属污染处理。鉴于LDC在环境污染处理过程中反应活性低的问题,课题组通过表面修饰金属硫化物、金属氧化物等活性层的方法来制备以LDC为骨架的高反应活性复合材料。另外,通过合理利用等离子体表面缺陷调控技术进一步有效提高了复合材料的污染物去除性能,并且为深入研究复合材料反应机理提供了新的解决思路和技术手段。

  课题组首先选用造纸工业废弃物木质素作为原料,在前期工作中通过调控水热合成条件,可控合成了粒径为500nm~1μm不等的木质素衍生炭材料,而原始态的木质素衍生炭材料因其自身反应活性不够而不能达到很好的重金属离子去除效果。通过进一步文献调研发现,在去除环境重金属离子污染方面金属硫化物具有较好的性能;然而单纯以金属硫化物作为材料,其在重金属离子污染去除过程中存在内部反应位点未能充分发挥作用而导致反应不够充分的问题。因此,课题组提出利用木质素衍生炭球颗粒作为骨架材料,让活性层金属硫化物外延生长在球体表面,从而充分利用活性层金属硫化物的反应活性位点,达到提升材料性能的目的。具体操作如图所示,采用两步水热法成功制备出以生物质炭球表面含氧官能团为支点的向外延伸生长二硫化钼的木质素衍生炭复合材料(MoS2@LDC)。

  将MoS2@LDC应用于环境重金属Cr(VI)去除研究,结果表明,相比于原始的木质素衍生炭材料而言,MoS2@LDC存在优越的Cr(VI)去除性能,且反应机理主要由吸附还原和表面络合作用协同进行。进一步的利用氢等离子对材料进行表面缺陷调控,结果表明,氢等离子处理可以有效增加材料表面活性层中硫空位含量;同时,硫空位含量的增加对材料的重金属离子去除性能有明显提升作用。其原因在于氢等离子的处理有助于活化材料表面反应活性位点,并且材料在氢等离子处理过程中表面产生更多的硫空位,增加了可参与氧化还原反应的裸露钼金属离子,从而增加了材料表面的反应活性位点。因此,等离子体处理使材料表面产生更多缺陷有助于材料对重金属离子去除性能的提升。

  现有的研究成果表明,氢等离子体处理增加材料表面硫空位,可活化金属硫化物中离子这一理论具有一定的普适性。因此,深入探究缺陷调控在环境污染物处理中的应用是非常有意义的,而精确调控材料中单一元素的空位有助于从原子角度去揭示在重金属离子去除过程中的元素的实质反应过程,可进一步验证材料中各元素在反应进行时扮演的角色,能为进一步设计制备高效处理环境污染的吸附剂或者催化剂提供充分的理论依据。

  相关研究以“Constructing MoS2/Lignin-derived carbon nanocomposites for highly efficient removal of Cr(VI) from aqueous environment”为题,发表在Journal of Hazardous Materials, 2021, 408: 124847.

  文章链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304389420328387#bib37

  为进一步证实缺陷调控在多种重金属离子污染去除过程中的有效性,求证有别于金属硫化物以外的其它材料也可通过缺陷调控技术提升其重金属离子去除性能。课题组提出利用木质素衍生炭球颗粒作为骨架材料设计以与自然矿物中结构类似的水滑石材料(LDH)作为表面活性层材料,再由氢等离子体调控水滑石活性层中氧空位,分别探究了材料的缺陷调控在放射性核素U(VI)以及重金属Cr(VI)去除过程中的性能提升情况。

  实验操作如图所示,采用水热法成功制备出以生物质炭球表面含氧官能团为支点的向外延伸生长水滑石的木质素衍生炭复合材料(LDH@LDC)。

  如上图所示,扫描电子显微镜以及透射电子显微镜结果表明合成的LDH@LDC复合材料为核壳结构。将LDH@LDC应用于水溶液中重金属离子污染去除,结果表明,LDH@LDC具有高效的水溶液体系中吸附去除U(VI)和Cr(VI)的性能,并且在利用氢等离子调控材料缺陷后,材料对污染的去除性能均显著提升。进一步分析得知,污染去除的反应机理由离子交换主导;此外,电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测试结果表明,氢等离子体处理后,上清液中材料表面被置换下来的金属离子浓度明显增加,即说明氢等离子体处理后,材料的离子交换反应活性增强。其原因是氢等离子体刻蚀了材料表面羟基,增加了材料表面氧缺陷,暴露出了更多的可置换的金属离子,促进了离子交换反应的进行,从而提升了材料对重金属离子的去除性能。本研究结果证实了缺陷调控在环境污染处理应用中的普适性,为环境重金属离子分离富集领域的材料设计和制备提供了新的视角,同时也为造纸工业废弃物木质素的高值副产品开发利用提供了新思路。

  相关研究以“Tunning the defects in lignin-derived-carbon and trimetallic layered double hydroxides composites (LDH@LDC) for efficient removal of U(VI) and Cr(VI) in aquatic environment”为题,发表在Chemical Engineering Journal, 2021: 132113.

  文章链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894721036925

  在后续工作中,课题组将进一步推广当前研究成果,将缺陷工程应用于工业废弃物木质素高值副产品的开发利用以及环境有机污染的催化降解研究中,以期为高活性催化剂的精确设计与可控制备提供更为丰富的理论依据。

  团队介绍

  陈燕教授为华南理工大学精英学者,国家高层次引进人才计划、广东省“珠江人才计划”青年拔尖人才计划入选者。团队专注的研究领域包括:高温固体氧化物燃料电池/电解电池(SOFC/SOEC);电化学生物质(气)高效定向转化;水/气污染物(电)催化降解;材料辐照效应及辐照改性研究等。在Nature. Comm.、Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.、Adv. Fun. Mater.、ACS Nano等国际知名期刊发表SCI论文近70篇,申请/获批国家发明专利10余项;主持了国家自然基金委青年项目以及面上项目、广州市科技计划、广东省自然科学基金、企业横向课题等多项科研项目;多次受邀在国际固态离子学大会、欧洲材料学会大会、美国材料学会大会等知名学术会议上做邀请报告及担任分会主席;曾荣获斯伦贝谢基金会Schlumberger Foundation“未来教授奖Faculty for the Future Fellowship”、国际固态离子学会ISSI“青年科学家奖Young Scientist Award”(中国大陆高校首位获奖者)。目前担任华南理工大学环境与能源学院副院长、中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、中国电工技术学会电子束离子束专业委员会副主任委员、中国电工技术学会青年工作委员会委员、Energy & Fuel期刊顾问委员、Frontiers in Chemistry客座编辑。