我室陈港教授/况宇迪博士AFM：拉伸率达1500%，环境稳定的MXene基多功能有机导电水凝胶

发布时间：2020-09-24 访问次数：1534

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文章信息

　　MXene-Based Conductive Organohydrogels with Long-Term Environmental Stability and Multifunctionality

　　第一作者：魏渊

　　通讯作者：况宇迪*，陈港*

　　单位：华南理工大学

研究背景

　　导电水凝胶凭借其在可穿戴应变传感器、电子皮肤和个性化医疗监控等领域所展现的巨大应用潜力，引起了研究人员的极大兴趣。然而，传统的导电水凝胶材料以水作为溶胀介质，在低温环境下会面临水凝胶结冻，开放性环境中水分蒸发等引起水凝胶结构性失效的问题。近年来研究发现，通过采用有机溶剂（乙二醇、离子液体等）部分替代传统水凝胶材料中的溶剂水，或者引入无机盐的方式，可以有效阻碍水分子间氢键的形成，从而制备具有优异抗冻性和保水性的有机水凝胶。然而，这些新的导电凝胶体系却也面临着离子液体泄漏、盐析、机械性能下降、灵敏度低等问题。MXene作为一类新兴二维导电材料，其表面富含羟基、氧或氟等官能团，具有水分散性好、比表面积大、电导率高等优点，是一类理想的导电添加剂。而纳米纤维素纤维（CNF）作为一种天然的高分子材料，具有机械柔韧性高、长径比大、易改性等优点，是一类理想的骨架材料。基于此，本文通过向有机水凝胶中引入MXene导电网络和CNF增强骨架，为制备环境稳定、高拉伸、高灵敏、自粘附、自修复的导电凝胶传感器提供了一种新的策略。

文章简介

　　近日，来自华南理工大学的陈港教授与况宇迪博士等，在国际知名期刊Adv. Funct. Mater.（影响因子：16.834）上发表题为“MXene-Based Conductive Organohydrogels with Long-Term Environmental Stability and Multifunctionality”的文章。该文章以纳米纤维素（CNF）作为增强骨架，同时引入聚丙烯酰胺（PAAm）弹性网络和MXene导电网络，设计和构建了一种具有良好环境稳定性、超拉伸性、自粘性以及自修复性的MXene基纳米复合有机水凝胶，可用于组装适合开放环境下人体运动信号长期监测的表皮传感器。

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图1. PTCM-Gly有机水凝胶的设计策略及制备示意图。

本文要点

要点一：独特的三元杂化网络设计，赋予有机水凝胶优异的机械性能和高灵敏度

　　该研究首先利用纳米纤维素（CNF）多羟基的性质，基于多重氢键作用以及单宁酸的自聚合反应，在纳米纤维素表面均匀涂布一层单宁酸(Tannic Acid, TA)，制备得到单宁酸修饰的纤维素纳米纤维（TA@CNF）。在此基础上，设计构建了一种独特的三元杂化网络结构，以PAAm共价交联网络作为弹性骨架，TA@CNF杂化网络作为支撑骨架，MXene纳米片导电网络作为导电骨架，充分发挥各组分间的协同增效作用，赋予了有机水凝胶（PTCM-Gly）良好的机械性能（>160 kPa的断裂应力，~1500 %的断裂应变）、抗疲劳性（100 %应变循环拉伸100次以上）和高灵敏度（应变系数达到8.21）。

要点二：引入甘油/水二元溶剂体系，实现水凝胶的环境稳定性和长程稳定性

　　采用甘油/水二元混合溶剂作为导电纳米复合有机水凝胶的溶胀剂。由于甘油分子的存在，破坏了水分子间原本规整的氢键结构，从而有效抑制低温下冰晶的形成。因此，所制备的有机水凝胶表现出优异的低温耐受性（-24 ℃，>1000 %应变）、长程稳定性（>7天）和导电性。

要点三：植物多酚和动态可逆键协同拓展有机水凝胶的多功能性

　　植物多酚（单宁酸）是植物体内的复杂酚类次生代谢物，具有多元酚羟基结构，可与不同基材表面通过氢键、离子键、配位键等方式进行可逆动态结合。本研究中，植物多酚的加入一方面赋予了有机水凝胶良好的粘附性，为人机交互界面的稳固结合提供了保障；另一方面，在硼砂的加入下，水凝胶内部形成了大量的动态羟基-硼酸酯键，与氢键一起赋予了有机水凝胶良好的自修复性能。

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图2. 有机水凝胶的宏观及微观形貌表征。（a-b）CNFs和MXene（Ti3C2Xn）纳米片的微观结构表征。（c-d，e-f）PTCM-Gly有机水凝胶的宏观形貌及微观结构表征。

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图3. PTCM-Gly有机水凝胶的机械稳定性能。（a）PTCM-Gly有机水凝胶的DSC曲线。（b-c）PTCM-Gly有机水凝胶的抗冻性和低温拉伸性能。（d-f）PTCM-Gly有机水凝胶的保水性和机械稳定性。（g-i）PTCM-Gly有机水凝胶的抗疲劳性能。

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图4. PTCM-Gly有机水凝胶的电气响应性能。（a）PTCM-Gly有机水凝胶的应变响应曲线。（b）PTCM-Gly有机水凝胶的动态响应曲线。（c-d）PTCM-Gly有机水凝胶对不同应变的响应曲线。（e-f）PTCM-Gly有机水凝胶的低温导电性能。（g）PTCM-Gly有机水凝胶在较宽温度范围下的导电稳定性。（h）有机水凝胶中甘油分子和水分子之间的键合作用示意图。（i）PTCM-Gly有机水凝胶在开放环境下的电导率变化。

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图5. PTCM-Gly有机水凝胶的自粘附和自修复性能。（a）PTCM-Gly有机水凝胶在不同基底表面的粘附性能。（b-c）PTCM-Gly有机水凝胶的粘附拉伸性和指关节适应性。（d-e）PTCM-Gly有机水凝胶对不同基底的粘附强度测试。（f-g）PTCM-Gly有机水凝胶的自修复性能。（h）PTCM-Gly有机水凝胶的自修复性能机理图。

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图6. PTCM-Gly有机水凝胶应用于人体生理信号监测。（a）PTCM-Gly有机水凝胶自修复后对指关节的运动信号监测。（b-c）PTCM-Gly有机水凝胶对人体不同跑步频率的信号监测。（d-f）PTCM-Gly有机水凝胶对人体面部微表情和声音信号等的监测。

小结

　　在这项工作中，报道了一种兼具良好环境稳定性、超拉伸性、自粘性以及自修复性的MXene基纳米复合有机水凝胶。采用三元杂化网络结构设计，PTCM-Gly有机水凝胶表现出高达1500 %的断裂拉伸率和超过160 kPa的断裂应力。此外，甘油的引入，使得有机水凝胶在极端温度下表现出优异的抗冻性（−36°C），并且在开放环境中具有长程稳定性（>7天）。有机水凝胶中丰富的儿茶酚基团和动态可逆键（氢键和动态硼酸酯键），赋予了PTCM-Gly有机水凝胶良好的粘附性和自愈性。基于此有机水凝胶组装制备的应变传感器，在人体微型/大型动作信号监测方面展现出良好的应用潜力。

文章链接

　　Yuan Wei, et al., MXene‐Based Conductive Organohydrogels with Long‐Term Environmental Stability and Multifunctionality, Adv. Funct. Mater. 2020, 202005135.

　　DOI: 10.1002/adfm.202005135

　　https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202005135

　　本文第一作者是华南理工大学博士研究生魏渊，通讯作者为华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室陈港教授和生物医学科学与工程学院况宇迪博士，华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室为第一通讯单位。

通讯作者简介

陈港教授简介：

　　博士，博士生导师，现任华南理工大学特种纸研究团队首席教授，特种纸技术创新平台负责人，国家级教学团队负责人、中国造纸学会理事，中国造纸学会涂布加工纸专业委员会副主任，中国造纸学会纳米纤维素及材料专业委员会委员，广东省特种纸与纸基功能材料工程技术研究中心主任，广东省造纸学会常务副理事长，广东造纸行业协会副会长，担任《中国造纸》、《中国造纸学报》编委以及多家行业龙头企业技术顾问。主要研究领域造纸新技术与特种纸，包括特种纸新技术、纸基功能材料、纸张涂布技术与理论、多种纤维混合成型机理、纳米纤维素制备及应用、造纸化学品的优化及应用、纸张防伪技术、功能材料在造纸过程的应用等，先后主持和参加国家重点研发计划、国家工信部重点行业绿色制造系统集成项目、国家自然科学基金、国家“973”计划、省自然科学基金、省高新技术成果孵化项目、粤港重点领域重大突破招标项目等。近年在Nano Letters、ACS AMI、JMCA、ACS SCE、EML、CEJ、Cellulose、Langmuir等著名刊物发表研究论文多篇。编写专著2本，拥有28项授权发明专利。

况宇迪助理研究员简介：

　　博士，华南理工大学生物医学科学与工程学院在站博士后。主要从事生物质材料的制备和功能化应用研究工作。主要研究方向包括：多尺度纤维素基功能材料的设计与制备，新型医疗3D打印技术的研究与开发，个性化骨再生修复体的研究与应用转化，人机交互接口的设计与开发。先后主持和参加国家自然科学基金青年基金、中国博士后基金面上项目、国家重点研发计划等项目。近年在Nature Reviews Materials、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Joule、Energy & Environmental Science等期刊上发表高水平研究论文多篇，获授权发明专利6项。