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桉木碱法制浆废液中木质素低分子产物解译:揭秘制浆黑液中木质素小分子宝藏

发布时间:2020-09-12 访问次数:65

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研究背景  

  碱木质素来源于碱法制浆废液,产量大、成本低,是重要的芳香类化合物资源。在制浆过程中,伴随着木质素分子中化学键的断裂与脱除,木质素大分子发生了不同程度的C-C键缩合或C-O键降解等。因此,制浆废液中的木质素不仅存在着高分子聚合物,同时也存在着低分子降解产物。长期以来,人们的关注点集中在对制浆废液中木质素的整体利用或对木质素大分子组分的改性、降解,而对废液中低分子量组分研究较少。究其原因,可能是由于制浆废液中产生的碱木质素是一个极为复杂的混合物体系,加上缺乏有力的解析手段,致使难以对各种降解产物的结构进行解析。从工业利用的角度出发,对工业木质素结构进行精准解译以及低分子产物的结构鉴定是实现其高附加值应用的基础,具有主要的研究意义与利用价值。

  针对上述问题,华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室研究人员以木质素模型物为突破点对碱法制浆废液中的低分子产物进行了系统研究。研究发现,桉木片经常规碱法制浆处理后,制浆废液中木质素低分子产物的含量可观,约占粗碱木质素总量的三分之一。作者采用二氯甲烷从粗碱木质素中选择性分离得到大量的木质素低分子组分,并通过构建模型物反应,结合2D NMR、GC-MS等检测分析手段对该组分进行深入解析,发现并鉴定了20余种木质素单体、二聚体降解产物的化学结构。其中,有15种木质素单体和二聚体降解产物的结构为首次提出、鉴定。该研究揭秘了制浆黑液中潜藏的木质素小分子宝藏,为碱木质素的高值化利用提供了新途径。

图文解读

  研究过程中,作者首先通过对碱法制浆废液中低分子产物的初步分析,阐释了不同结构单元(S/G)构成的木质素在化学处理中结构衍化的差异性(Scheme 1):

  a)S型单元构成的β-O-4连接的化学键解离能(BDE)低于G型单元构成的β-O-4连接的化学键解离能,因而更容易降解;

  b)S型结构单元的C5位被甲氧基取代,不能发生C5缩合,减少降解产物参与缩合反应的概率。对比分析不同种类(桉木和云杉)碱木质素中低分子组分含量,进一步证实了以S型单元为主的木质素经碱法制浆可以产生大量低分子降解产物。

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  Scheme 1 Schematic illustration for the different yields of the low-Mw aromatics from softwood and hardwood lignins after alkaline pulping process.

  然后,作者采用GPC对各组分的分子量进行解析,发现桉木碱木质素低分子组分中含有大量的木质素单体及二聚体结构(Figure 1)。进而,采用2D HSQC NMR对比分析了桉木碱木质素低分子量组分与高分子量组分的结构差异性(Figure 2),发现两种碱木质素组分均含有β-β结构(C)、芳基乙烯基醚(E)和芳基丙三醇(Gly)结构;而立体异构的β-β结构(C′和C′′)、二芳基乙烯(SB1和SB5)、二芳基乙烷(DE)以及醛酮类末端基(VA、SA、AV和AS)为低分子产物中特有的结构。其中,二芳基乙烷结构首次在工业木质素中被发现并确认。

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  Figure 1 Molecular weight analysis of DCM-soluble/insoluble fractions from Eucalyptus alkali and kraft lignins. (a) The standard curve of polystyrenes for molecular weight calibration of lignin fractions; (b) the molecular weight distribution of DCM soluble/insoluble fractions.

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  Figure 2 2D HSQC NMR spectra of high-Mw (DCM-insoluble) and low-Mw (DCM-soluble) fractions from Eucalyptus alkali lignin.

  接着,作者对低分子量组分进行乙酰化处理,借助于合成得到的木质素模型物和标准物,采用GC-MS对低分子量组分中的木质素单体和二聚体降解产物进行深入解析。研究发现,该组分中除了含有常见的木质素降解产物(如愈创木酚、2,6-二甲氧基苯酚、香草醛、乙酰香草酮、丁香醛和乙酰丁香酮)外,还包含大量新型的单体和二聚体结构,如芳基丙三醇单体(S4)、联芳(D1)、二芳基乙烷(D2和D3)、二芳基甲烷(D4)、二芳基乙烯(D5、D6和D7)、芳基乙烯氧基芳基丙三醇二聚体(D8、D9、D10和D11)以及立体异构的β-β二聚体(D12、D13和D14)。

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  Figure 3 Aromatic monomers identified in the low-Mw fraction from Eucalyptus alkali lignin by GCMS.

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  Figure 4 Lignin dimers identified in low-Mw fraction of the Eucalyptus alkali lignin by GC-MS

  最后,作者借助于模型物反应,对这类二聚体新结构的在碱法制浆过程中的形成机理进行了初步探索,并提出了二芳基乙烯结构形成的可能路径(见原文,Scheme 2, 3)。

结论

  该研究在桉木碱法制浆废液中成功鉴定出了20余种单体和二聚体木质素小分子衍生物,并提出了新的木质素结构衍化路径。碱木质素小分子组分化学结构的解译,揭开了碱法制浆废液中木质素小分子降解产物的面纱,为工业碱木质素的高值化利用开辟了新思路。

  该论文以赵承科博士为第一作者,岳凤霞副教授和吕发创教授为通讯作者,在线发表在Green Chemistry期刊上,制浆造纸工程国家重点实验室为唯一通讯单位。作者所在团队为华南理工大学轻工科学与工程学院/制浆造纸工程国家重点实验室“植物资源先进转化”团队,该团队长期从事木质纤维资源基础理论及其高值化利用等研究。

  原文链接:https://doi.org/10.1039/D0GC01658F.