Clar’s goblet的故事始于1972年，当时Erich Clar设想了这一神秘的烃分子。它包含相等数量的A和B亚格点原子，意味着所有π电子应该是自旋配对的，然而，按照Lieb定理或Ovchinnikov规则，Clar’s goblet不能通过Kekulé结构表示，因为这会留下未配对的电子。在其共振结构中，两个未配对的电子始终存在。根据经典的价键理论，很难理解一种纯二自由基分子——无法绘制任何闭壳结构——如何仍然保持所有π电子自旋配对。

Clar’s goblet具有去局域化的未配对电子，属于石墨烯片段自由基的范畴。这些石墨烯自由基具有独特的光学、电子和磁性特性，使其在材料科学领域具有极大的应用前景。石墨烯片段中未配对电子的数量可以通过空值（η）来进一步确定，这个值等于最大非相邻顶点数（α）与最大非相邻边数（β）之间的差值。Clar’s goblet和三角烯（也称为Clar’s hydrocarbon）被预测为纯二自由基，因为它们的空值为2，反映出它们总是有两个未配对的pz轨道在最佳匹配中。两个术语，“非分离的”和“分离的”，用于描述去局域化的二自由基。在非分离的二自由基中，例如Clar’s hydrocarbon和三甲基烯，两个自由基可以通过共振结构互换位置。

从分子轨道的角度来看，两个简并的非成键分子轨道空间重叠，导致电子倾向于选择未配对自旋，以减少排斥力，这符合Hund规则。这个非分离二自由基的三重态基态可以通过Lieb定理或Ovchinnikov规则来确定。相反，在Clar’s goblet或四氟乙烯中，两个简并的非成键分子轨道是分离的（即没有共享的原子）。这两个自由基仅分布在各自的半部分，根据共振结构分析，两个电子没有空间重叠，因此不需要遵循Hund规则。它们倾向于具有相反的自旋，尽管这一机制仍不清楚，可能涉及动态自旋极化。计算得到的自旋密度分布清楚地说明了Clar’s goblet中上下自旋的极化分布。这种在Clar’s goblet中空间分离的两个电子之间的自旋配对表现出一种自旋纠缠形式。尽管这种局部自旋纠缠距离实际应用仍然较远，但追求展示这一特性对于理解分子层面的量子现象仍然至关重要。因此，Clar’s goblet几十年来一直是一个长期追求的合成目标，推动了合成化学、分子结构和磁性理论的广泛进展。Clar’s goblet合成的主要挑战是找到一种可行的方法，在原子精度下构建其拓扑上受挫的sp2-C网络，特别是分离区域内的C–C键。此外，自由基的高反应性常常导致分解。2020年，Fasel和Feng的团队报道了Clar’s goblet的表面合成和原位研究。表面化学所获得的性质不可避免地受到与金表面相互作用的影响。此外，在表面化学的严格条件下（例如金属表面和超高真空条件下）探索许多关键特性仍然具有挑战性，因此许多特性仍然处于未知状态。总体而言，通过湿法化学精确合成Clar’s goblet，并揭示其独特的物理性质，仍然是一个长期的挑战。

在这项工作中，我研究院蒋尚达教授团队与新加坡国立大学吴继善(Jishan Wu)教授团队合作报告了Clar’s goblet的溶液相合成，并解读了其引人注目的物理性质，特别是两个受限电子之间的自旋纠缠。分离区域中的关键C–C键是通过分子间自由基–自由基耦合方法构建的。此外，在Clar’s goblet的外围引入庞大的取代基，增强了其动力学惰性，使其在分离和研究过程中更易于处理。磁性研究表明，Clar’s goblet中两个空间分隔的自旋之间存在反铁磁耦合，平均自旋–自旋距离为8.7 Å，耦合强度为−0.29 kcal/mol。这种独特的自旋空间分离通过Clar’s goblet的自由基阳离子态的理论和实验研究得到了进一步证明。

本工作实验性地证明了长期以来理论上预期的结果：Clar’s goblet中的两个独立自旋在基态下是纠缠的。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41557-025-01776-1