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氧化钴（CoOOH）是一种有前景的生物质电氧化催化剂，但其反应机制在高过电位下与氧气演化反应（OER）的竞争性仍存在争议。本文通过识别一个关键中间体来解决这一争议，该中间体触发了从OER的晶格氧机制（LOM）切换到葡萄糖氧化反应（GOR）的协同质子-电子转移机制（CPET）的切换。操作性光谱和同位素标记实验显示，电化学生成的O–Co4+（O）-O位点优先通过CPET从葡萄糖中提取质子，有效抑制O−O偶联和寄生氧的进化。该机制使CoOOH能够实现1.23V(vs.RHE)下100 mA cm-2的GOR电流密度，法拉达效率为97.0%。此外，双电极流动电解槽将 GOR 与氢发生反应集成，在1.70V的低电池电压下的电流密度为2.7 A（300 mA cm−2），共产甲醛和氢气，法拉达效率高（分别为87.5%和98.4%），并能保持稳定运行超过100小时。这项工作不仅阐明了CPET主导的生物质电氧化机制，还提出了一种可扩展的节能共产策略，用于有价值化学品和绿色氢气的节能共生产。
总之，我们通过电化学重构Co-MOF制备了CoOOH，实现高效葡萄糖电氧化以制备甲酸。结合实验表征和理论计算，发现反应机制已从OER的晶格氧机制切换为通过CoOOH进行的GOR协同质子-电子转移机制。CoOOH电催化剂表现出优异的或物质活性，电流在1.23V（vs.RHE)下电流密度达100 mA cm−2），产率为81.8%。此外，双电极电解槽将GOR与HER集成，在1.70 V的低电池电压下电流密度达到300 mA cm−2，形成胶体的FE为87.5%（形成期产出率为4.61 mmol cm−2 h−1以及氢的FE为98.4%（氢气产出率为116.5 mL cm−2 h−1），能够稳定运行超过100小时。经济分析显示，使用该电解系统升级一吨葡萄糖约为1613美元收入。这项工作为设计可持续能源未来的电化学生物质升级系统提供了指导。