水系锂离子电池凭借其高安全、低成本、环境友好等优势，被视为下一代大规模储能和柔性电子设备的重要发展方向。然而，传统水系电解质的电化学稳定窗口（ESW）过窄（通常<1.23V），且水分子极易在低温下结冰，导致电池容量骤降。如何同时实现“高电压”与“抗冰冻”，是水系电池领域面临的重大挑战。近日，华南理工大学殷盼超教授团队利用亚纳米级多金属氧酸盐团簇（                             ）构建了具有超低锂负载量（仅约1 wt%）的新型水系电解质平台。该研究深入剖析了亚纳米表面限域效应对水分子氢键网络及多级弛豫动力学的影响。研究发现，阴离子簇的强限域作用不仅赋予了体系低至的卓越抗冻性，其激发的局域水的快速偶极涨落（ 弛豫）更直接介导了的高效单离子传输（30°C下电导率达，迁移数高达0.92）。

图1.微观溶剂化结构演化与离子传导机制。

阴离子具备对称性且表面完全被氧配体占据，对水表现出极强的亲和力。图1描绘了水合物在低（n=1）、中（n=7）、高（n=9）水合度下的锂离子（）溶剂化构型。低水合态下，仅拥有不完整的初级溶剂化鞘，离子通过受限水分子的β弛豫进行间隙跳跃迁移；随着水分子增多，完整的初级和次级溶剂化鞘层形成，在高水合态（）下，体系中高度流动的自由水与界面水分子的弛豫显著增强了的扩散动力学。

图2.热力学相变抑制与限域水动力学异质性。

图2通过DSC热分析和原位SAXS揭示了水合物的相变行为与结冰机制。在极低水合态（如）下，水分子的氢键网络被严重破坏，在-80 °C至常温范围内均无冰晶相变；而在高水合态（）下，-12 °C和-28°C附近分别出现了对应二次溶剂化水和一次溶剂化水的两次冰融吸热峰。LF-SSNMR 则揭示了其底层的动力学原因：极低水合体系中水分子的自旋-自旋弛豫时间（）仅为0.45 ms，证明水分子被极端束缚。相较之下，高水合的不仅在-28 °C和-12°C发生冰熔化，其弛豫时间也相应裂分为1796.80 ms和1613.62ms，印证了水分子运动受限程度与抗冻性能的直接关联。

图3.纳米限域下水的多级弛豫动力学。

图3是阐明“结构-性能”机制的最核心部分。研究巧妙引入复电模量（）来处理宽频介电波谱（BDS）数据，成功消除了电极极化和直流电导的宏观掩蔽干扰。结果显示，反映氢键网络协同动力学的弛豫遵循Vogel-Fulcher-Tammann (VFT)定律。而反映单分子偶极波动的弛豫则呈现阿伦尼乌斯（Arrhenius）行为，且拟合得到的活化能（）为0.61 eV，远高于体相水的0.30eV，红外光谱（FT-IR）同步证实这是因为强氢键网络被大幅破坏。此外，固态核磁测得的1H和7Li自旋-晶格弛豫率（）在宽温区内保持高度一致，从原子尺度证实了水分子局域快动力学与跃迁存在的强烈协同耦合效应。随着温度升高，热运动削弱了Li+-H2O的静电作用，加快了溶剂化鞘中水分子的交换频率，表现为⁷Li核磁共振谱线明显变窄。

图4.宏观电化学性能与单离子传导优势。

微观尺度的“动力学解耦”最终在宏观电化学性能上得以完美兑现。BDS拟合得出宏观离子电导率的活化能（）与介电波谱中水分子的弛豫活化能高度重合，提供了离子迁移由水分子局域涨落直接介导的确凿证据。在稳定窗口拓宽机制上，低水合体系的水活性低至0.11。然而，Nernst方程计算表明水活性下降仅能提供28 mV的拓宽。这说明2.2V的超宽电化学稳定窗口（ESW）主要是由纳米限域强烈迟滞了水分子的扩散动力学所致。最后，面对密集的阴离子框架，采用常规的Bruce-Vincent方法测得迁移数高达0.92，证实了该体系卓越的单本征通量能力。

该成果以“Surface Confined Water by Metal OxideCluster for Single Lithium-Ion Conduction”为题发表于《ACSEnergy Letters》。论文第一作者为华南理工大学博士生孙伟刚，通讯作者为殷盼超教授。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.6c01097