一、研究背景

由于纳米颗粒（NPs）的功能和聚合物的柔性的协同作用，聚合物纳米复合材料（PNCs），在各个行业得到了广泛的应用；聚合物链的松弛动力学会随着纳米颗粒的引入而改变，导致其宏观性质具有广泛可调性，包括机械性能、离子传导和气体传输。然而，对纳米颗粒/聚合物界面结构的研究还很少，深入理解调控PNCs宏观性能的微观机理对于合理设计具有预期性能的功能材料至关重要。

多金属氧酸盐（POMs）是一类单分散、结构规整的纳米级阴离子金属氧化物簇，由于其高电荷特性和丰富的表面配体，可与聚合物形成强氢键或静电相互作用。得益于其独特的配位结构和超小尺寸（<5nm），POMs具有极高的比表面积，这将对PNC中的聚合物弛豫动力学产生强烈影响。因此，多酸基聚合物纳米复合材料是研究纳米颗粒/聚合物界面结构与松弛动力学的优秀模版体系。

二、文章简介

华南理工大学殷盼超团队通过静电相互作用，将阳离子封端的聚苯乙烯（PS）与2.9nm的阴离子{Mo132}多酸结合，并将获得的毛发状（Hairy）纳米粒子作为表面聚合物层结构和松弛动力学研究的模型系统。系统地改变了接枝聚苯乙烯的分子量（Mw 从 1.1 k 到 9.8 k），以调节界面层的受限环境，从而制备出一系列单分散的{Mo132}-PS纳米复合材料。

利用NMR和FT-IR确定了{Mo132}-PS纳米复合材料的化学结构，并通过GPC确定了聚合物的分子量及其低分散性。小角X射线散射（SAXS）中能够观察到反映{Mo132}形貌的形状因子P(q)，从而验证了{Mo132}的结构完整性。动态光散射（DLS）证明 {Mo132}-PS复合材料在稀溶液中呈单分散状态，且随着PS分子量的增加，颗粒尺寸增大，进一步证实了复合材料的毛发状形态。热重分析（TGA）结果显示，随着PS分子量的增加，由于空间位阻效应，接枝密度逐渐降低。

采用差示扫描量热法（DSC）和宽频介电谱（BDS）研究了链段的松弛行为和玻璃化转变温度。DSC结果显示，相比于纯 PS，复合材料表现出更高的玻璃化转变温度（Tg）。随着聚合物分子量增加，由于受限效应的减弱，Tg的提升幅度随之下降。BDS结果发现接枝聚合物链段存在明显的动力学差异，可分为两个区域：靠近{Mo132} 核心的浓聚合物刷（CPB）区域和远离核心的半稀释聚合物刷（SDPB）区域，CPB区域的链段受限严重，动力学极慢，对应α’ 松弛，SDPB区域的链段受限较弱，对应α松弛。

通过纳米压痕技术对{Mo132}-PS纳米复合材料的宏观结构刚度进行了评估，由于 {Mo132} 团簇的刚性以及界面层聚合物动力学的减慢，复合材料的杨氏模量相比同分子量的纯PS显著提高，特别是在低分子量（Mw＜5.7k）下，模量提升幅度超过 100%。此外，还观察到了模量增强随分子量上升的非单调变化。这项工作为解释静电型多酸基纳米复合材料的动力学行为提供了借鉴意义。

该成果以“The Molecular Stiffening of Polymers Ionically Grafted on the Surfaceof Molecular Clusters”（《通过离子相互作用接枝在分子簇表面聚合物的分子刚性》）为题，于2026年 1月 14日发表在中国科学院长春应用化学研究所与美国化学会共同出版的期刊PolymerScience & Technology上。

三、论文信息

TheMolecular Stiffening of Polymers Ionically Grafted on the Surface of MolecularClusters

ZijianZhuo, Dongrong He, Binghui Xue* and Panchao Yin*

华南理工大学华南软物质科学与技术高级研究院，华南理工大学前沿软物质学院

https://doi.org/10.1021/polymscitech.5c00130