高速抗冲击材料在航天、军事和日常防护中具有广泛应用，但其机械强度和能量耗散能力之间往往是此消彼长的关系，这限制了其发展和应用。前期的研究表明，亚纳米尺度的分子颗粒的快速松弛以及颗粒间的聚集可以为材料提供较好的能量耗散能力和机械强度(Angew. Chem. Int. Ed. 2021,60, 22212; J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 7009)。但受限于颗粒间较弱的拓扑相互作用，分子颗粒材料仍然难以承受高强度超高速冲击。为解决以上问题，华南理工大学殷盼超教授团队通过引入超分子相互作用构建了亚纳米颗粒间的多层级聚集，开发了具有优异的强度/韧性以及能量耗散能力的分子颗粒材料，并应用于超高速抗冲击防护。
具体地，以亚纳米尺度的寡聚笼型倍半硅氧烷颗粒(CPOSS)和低分子量的超支化聚乙烯亚胺(PEI)为构筑基元，通过静电/氢键相互作用构建了的分子颗粒材料。其具有高交联密度的物理网络，赋予了材料良好的强度和韧性(图1a)。简单调节CPOSS和PEI比例可以实现分子颗粒材料物理性质的广泛调节，包括粘弹性，自修复性和加工性，为分子颗粒材料在不同应用场景下使用提供了可能(图1b)。小角X光散射表明，CPOSS含量的增加会促进亚纳米颗粒产生超分子多层级聚集，这能为分子颗粒材料提供多种能力耗散方式：包括CPOSS颗粒的快速松弛以及CPOSS聚集微相区的协同运动和变形等(图1c和1d)。
图1. 分子颗粒材料的设计和结构表征
蠕变实验表明，物理交联网络可以在较高速率的外部干扰下松弛，实现在高速率破坏下的能量耗散(图2a)。由于高密度交联物理网络和CPOSS聚集微相区，分子颗粒材料在高加载速率下表现出明显的应变硬化。并且随着压缩强度和模量的提高，分子颗粒材料的能量耗散密度也会逐渐提高，这反映了其在高速破坏下抗冲击和能量耗散方面的应用潜力(图2b和2c)。霍普金森压杆实验表明，分子颗粒材料可以承受5600 s-1应变率的高速冲击，即使在7200 s-1应变率的冲击下也只是发生轻微破碎(图2d和2e)。破碎的样品经过简单重塑后仍然能承受连续的高速冲击，展现出优异的可重复性和可回收性(图2f)。独特的应变依赖行为使分子颗粒材料在低应变速率下具有出色的加工性能，而在高应变速率下则能增强模量/强度，从而提高抗冲击性(图2g)。
图2.分子颗粒材料的能量耗散能力与高速抗冲击性能
不同于坚硬的结构塑料，柔而韧的分子颗粒材料可以加工成保护层，用于保护常见易碎物。落球实验表明，保护层可明显减弱冲击力(约70%)和延长缓冲时间，并且连续冲击十次后的冲击防护性能没有明显下降(图3a和3b)，表现出优异的可重复使用性。与一些商用的抗冲击材料相比，分子颗粒材料对玻璃具有最佳的冲击防护性能(图3c和3d)。凭借简单的加工方法，分子颗粒材料可以很容易地在玻璃上进行涂层(约0.7 mm)，并表现出卓越的保护性能，其力衰减系数高达72%(图3e)。此外，分子颗粒材料薄膜还能很好的保护从2米高度自由下落的易碎物品，如烧杯，灯泡和鸡蛋等，这证实了其在日常防护中的应用潜力(图3f)。
图3.分子颗粒材料的冲击防护性能
为了深入了解冲击过程的微观机制，进行了冲击波冲击下的大规模分子动力学模拟。从径向分布函数（RDF）的演变来看，随着冲击波加载时间的增加(0-10 ps)，特征距离 d1 (CPOSS间距)和d2 (微相尺寸)变小，这证实了亚纳米颗粒单元之间的内部摩擦增强(图4a)。而特征距离d3（微相间的相关距离）则呈现出相反的趋势，表明 CPOSS 的微相区由于吸附能量而发生了变形。一旦冲击波卸载，RDF 曲线会在5 ps内迅速恢复到原始状态。这表明快速的结构松弛动力学在能量耗散中起着主导作用。动能（EK）分布表明冲击波的传播与CPOSS聚集微相区的变形有关，这可以从局部结构演化中得到直接证明（图4b和4c）。
图4.分子颗粒材料抗冲击过程的微观机制
该研究为高速冲击防护提供了功能性材料，同时为解决材料机械性能和能力耗散之间的制衡问题提供了理论模型。以上成果近期以“Hierarchical Supramolecular Aggregationof Molecular Nanoparticles for Granular Materials with Ultra High-SpeedImpact-Resistance”为题发表在《Advanced Science》上。华南理工大学硕士研究生周鑫(现北京大学博士研究生)和尹家福博士为共同第一作者，通讯作者为华南理工大学殷盼超教授。华南理工大学姚小虎教授，汤立群教授和杨俊升副研究员完成了抗冲击测试和模拟提供。
文章信息：Xin Zhou, Jia-Fu Yin, Cong Chen, JiadongChen, Wei Liu-Fu, Junsheng Yang, Shuchang Long, Liqun Tang, Xiaohu Yao, PanchaoYin*. HierarchicalSupramolecular Aggregation of Molecular Nanoparticles for Granular Materialswith Ultra High-Speed Impact- Resistance. Adv. Sci. 2024, 2405285.
文章链接：https://doi.org/10.1002/advs.202405285