通过聚合物侧链间苯二甲酸基团与金属离子Cu²⁺的配位组装，制备得到含有2 nm纳米笼的凝胶网络结构，凝胶网络的刚性和高交联密度防止溶剂去除后聚合物网络的坍缩，并显示出具有双重孔隙的多层次结构。同时改变Cu²⁺的加入量，可以调节网络交联密度和纳米笼的含量，从而优化H₂/CO₂的气体分离性能。

自具微孔聚合物（PIMs）是一类由体积庞大、刚性和扭曲的骨架组成的微孔玻璃态聚合物，刚性的骨架阻碍聚合物链堆积形成具有高自由体积的网络。气体分子沿着PIMs的微孔网络扩散实现优异的透过选择性。然而，它们复杂的结构需要精确设计和合成成本，并且玻璃态特性存在严重的老化问题。同时由于其微孔是由于链随意堆积产生使得孔径不可调，聚合物结构与微孔尺寸分布之间的关系尚不清楚。加入微孔填料到聚合物基底里形成混合基质膜（MMMs）可以有效改善聚合物老化的问题，同时引入填料的微孔到聚合物网络里。然而，聚合物与填料之间比较差的界面相互作用导致低填料负载和不可避免的相分离，影响了MMMs的分离性能和稳定性。

华南理工大学殷盼超课题组针对混合基质膜中低填料负载和界面相容性这一问题进行了相关的研究。通过在聚合物的侧链修饰上可以与Cu²⁺配位形成纳米笼的基团间苯二甲酸（IPA），可以有效改善界面相容性并在Cu²⁺/IPA=1:1实现纳米笼的最大负载。通过紫外测试证明了凝胶网络中paddle wheel的形成。凝胶的散射曲线显示出多层次的结构特征：凝胶网络是类似于聚合物线团的结构，由一颗颗胶体纳米粒子组成且胶体纳米粒子的表面是粗糙的。光散射测试进一步证实了凝胶网络的刚性以及在溶剂去除后保留多孔结构的潜力：当Cu²⁺/IPA=0.5:1时，凝胶不能运动的部分达到97.6%，即使能运动的部分松弛也很慢；当Cu²⁺/IPA＞0.5:1时，静态部分的比例为100%，体系几乎不能运动。去除溶剂后的气凝胶在散射曲线上显示出与凝胶类似的多层次结构，同时从二氧化碳吸附，氮气吸附和计算得到的孔径分布共同证实了气凝胶保留了纳米笼的内部空腔和聚合物交联网络的外部孔隙。当Cu²⁺/IPA=1:1时，从孔径分布上比较高的孔体积证实了纳米笼的含量最高。当Cu²⁺/IPA<1:1时，与Cu²⁺/IPA=1:1相比，形成的纳米笼含量较低，交联密度较低，形成的外在孔隙较大。当Cu²⁺/IPA>1:1时，过量的Cu²⁺会破坏纳米笼的形成，与Cu²⁺/IPA=1:1相比，由于纳米笼结构的破坏，孔含量更低。体系中双重孔隙的存在为气体传输提供了通道，纳米笼的形成提高了气体对的溶解度差异。聚合物网络的高自由体积使气体分子能够进入纳米笼的空腔，贡献了快速的气体输送途径和不错的气体选择性，使其分离性能超过H₂/CO₂ 2008 Robeson的上限。通过配位驱动组装方法制备的微孔混合基质膜，不仅对微孔混合基质膜的结构-性能关系有了深入的认识，而且为构建具有可调孔隙和可加工性的混合基质膜提供了可行的途径。相关结果发表在Macromolecular Rapid Communications上。文章第一作者为华南理工大学博士生刘媛，华南理工大学薛炳辉博士生、陈家董博士生、赖钰妍博士生为该体系全面的结构表征、动力学研究、气体吸附和分离性能测试，以及建立结构与气体分离性能之间的关系提供了大量帮助。本文的通讯作者为华南理工大学殷盼超教授。

论文信息：

The Coordination Nanocages-Integrated Polymer Brush Networks for Flexible Microporous Membranes with Exceptional H₂/CO₂ Separation Performance

Yuan Liu, Binghui Xue, Jiadong Chen, Yuyan Lai, and Panchao Yin*

Macromolecular Rapid Communications

DOI: 10.1002/marc.202300477

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/marc.202300477