Miktoarm星形聚合物（Miktoarm Star Polymers, MSPs, 又称μ-stars）是一类具有特殊星形结构的多臂聚合物，并且包含两个或两个以上的高分子臂成分。由于其独特的结构，杂臂星形聚合物的物理性质不同于传统的线性嵌段共聚物，在药物递送，抗菌材料，以及功能化薄膜材料等领域有着广泛的应用。然而，其精确合成一直是一项具有挑战性的任务。同时，较为成熟的合成杂臂星形聚合物的方法大部分采用共价键的方式连接各个高分子臂组分，这使得回收此类材料中不同的高分子臂组分成为极为艰巨的任务。
近日，华南理工大学殷盼超教授团队及海南大学张明鑫副研究员合作，以铜的金属有机多面体Cu24L24-MOP为模板，利用其独特的配位交换动力学开发了精确合成24臂MSPs的新方法，并基于该模板本征的动态配位键，开发了简单的溶剂萃取MSPs再分选回收方案，并通过实验和理论计算进一步阐释该分离过程的动力学机理。
Cu24L24-MOP的动力学是本工作的核心，在殷盼超课题组早期的工作中，通过小角中子散射和凝胶渗透色谱联用首次确认并定量揭示了纳米笼独特的指数级配体交换动力学（J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 5395）。纳米笼表面空间受限和配位框架给与配体多级纳米限域环境，从而导致了这类指数反应动力学特性，具体地，展示为在室温条件下极慢、几近可以忽略的交换动力学以及在高温（~120 °C）下的快速交换动力学，基于这个动力学，课题组早期实现了基于配位相互作用的玻璃体材料的设计（CCS Chem. 2022, 4, 3563）。本工作首先以间苯二甲酸（IPA）为末端基团制备了五种不同的聚合物（分别为聚苯乙烯PS，聚环氧丙烷PPO，聚二甲基硅氧烷PDMS，聚异戊二烯PI，聚乙二醇PEG）,令它们进一步与Cu2+配位，分别形成相应的24臂星型均聚物（Cu24-Polymer24-MOP）。接着将选定的两种或以上的同臂星型聚合物在溶液中混合后进行热退火，即可得到杂臂星形聚合物。通过调整星型聚合物的投料比，可以方便而精确地调整杂臂星形聚合物的组成。更有趣的是，基于配位键的动态特性，杂臂星形聚合物产物可通过典型的溶剂萃取方案再次分选纯化为相应的同臂星型聚合物原料，回收回来的同臂星型聚合物原料可再次参与其他杂臂星形聚合物的合成。杂化和分选过程可通过热退火和溶剂萃取处理循环可逆地进行。这种配位模板不仅为便捷、精确地合成具有杂化功能的金属有机多面体和金属有机多面体开辟了新途径，而且为设计可持续聚合物体系提供了新的道路。
图1，可逆杂化，分选杂臂星形聚合物示意图
图2，a, PS-MOP与PPO-MOP双组分杂化合成(PS-PPO)-MOP；b，PPO-MOP, PI-MOP, 和PS-MOP三组分杂化合成（PS-PI-PPO）-MOP；c,通过调节PS-MOP和C7-MOP的投料比，可调节PS和C7在杂合MOP中的比例；d，高温退火20天后，（PDMS-PS）-MOP的分子量分布变窄，组分更均一。
图3，a，PS-MOP与PPO-MOP杂化合成（PS-PPO）-MOP，再经过环己烷/甲醇溶剂高温萃取再次分选为PS-MOP与PPO-MOP；b，中子散射实验证明杂化（PS-PPO）-MOP与再次分选得到的PS-MOP和PPO-MOP均符合典型球壳模型结构；c，三组分杂化与再分选示意图；d，使用环己烷/甲醇从（PI-PS-PPO）-MOP中分选出PPO-MOP与（PI-PS）-MOP。
图4，a，不同高分子杂化MOP的分选动力学实验曲线；b，不同Flory-Huggins相互作用指数χ值的高分子杂化MOP的分选动力学理论计算曲线；c，不同温度下杂化MOP的分选动力学理论计算曲线；d，高温与χ值相差大的高分子对将更有利于杂化MOP的分选。
相关成果以“Modulating Ligand Exchange Dynamics on Metal-Organic Polyhedra for Reversible Sorting and Hybridization of Miktoarm Star Polymers”为题发表在国际著名期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》上。华南理工殷盼超和海南大学张明鑫为通讯作者，文章主要学生完成人为华南理工大学博士生赖钰妍、硕士生贺晓凤和博士生薛炳辉。该研究得到国家自然科学基金（22241501和92261117）、粤港澳中子散射科学与技术联合实验室和TCL科技创新基金（No. 20222056）的支持。
文章信息：
Yuyan Lai, Xiaofeng He, Binghui Xue, Mu Li, Huihui Wang, Wei Huang, Jia-Fu Yin, Mingxin Zhang, Panchao Yin. Modulating Ligand Exchange Dynamics on Metal-Organic Polyhedra for Reversible Sorting and Hybridization of Miktoarm Star Polymers. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202311954
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202311954