聚合物借助其优异的粘弹性、可加工行、热稳定性等在电解质领域具有广泛的应用。其中，聚合物-无机复合体系因为制备方法简单，且可以同时保留有机组分和有机组分的优点，成为制备性能优异聚合物电解质材料的理想方案。通常来说，对于聚合物电解质体系存在类液态耦合（Liquid-like，Coupling）离子传输机制和类固态解耦（Solid-like，Decoupling）离子传输机制。其中，以类液态耦合离子传输机制设计的电解质体系，离子传递与聚合物链内摩擦力、分子链松弛高度相关，往往面临着室温电导率水平低及较难实现电导率和力学性能同时提升的问题。而在以类固态机制为主的电解质体系中，离子扩散与结构弛豫解耦，使其有潜力同时增强材料电导率和力学强度。最近，课题组借助Walden规则证实了通过复合多金属氧酸盐纳米分子簇的方法，可有效构筑以类固态解耦机制占主导的聚合物复合电解质材料。

图1 （a）Keggin型多金属氧酸盐分子簇的球棍结构模型（左）及聚乙二醇分子链化学结构（右）；（b）PEG-POM复合体系中聚合物壳层厚度随多酸含量增加的变化示意图；（c）PEG-CoW₁₂纳米复合材料SAXS数据及拟合数据（黑色实线）。

  从结构上来说，借助于氢键、静电非共价相互作用，多酸分子簇在聚乙二醇基底可保持均匀分散状态，且非共价相互作用使得分子簇表面有聚合物受限层的存在（图1）。进一步地，利用修正的Vand粘度方程进一步证明了非共价相互作用诱导的多酸分子簇对聚合物基底的束缚作用主导复合体系的粘度增长。同时，对各样品摩尔电导率与粘度关系作图，可以发现随复合体系中多酸分子簇含量增加，样品Walden曲线由理想线下方地subionic区域逐渐移动至位于理想线上方的superionic区域，说明聚乙二醇-多酸复合电解质地离子传输机制由类液态耦合机制占主导向类固态解耦机制占主导转变（图2）。

图2 （a）不同温度下，PEG-POM纳米复合材料质子电导率对体系多酸质量分数的依赖性；（b-d）不同多酸含量下（10 wt.% - 60 wt.%）PEG-POM纳米复合材料的Walden曲线；（e）PEG-POM纳米复合样品质子传输机制随多酸含量变化的示意图。

从微观来看，根据Anderson-Stuart模型，电解质体系离子跳跃能垒与体系介电常数、离子半径、自由体积及离子跳跃长度等物理参数直接相关。针对于聚乙二醇-多酸复合体系，多酸分子簇含量增加，其对聚合物基底束缚作用增强，诱使聚合物分子链产生受挫堆积，进一步使得复合体系自由体积增大。同时，多酸分子簇含量增加使得复合体系中氢离子浓度大大提升，保证了离子跳跃长度的有效降低。以上因素共同作用，使得复合体系中离子跳跃能垒随多酸含量增加表现出下降的现象，并贡献于复合体系类固态解耦离子传输机制的增强。

通过提升多酸分子簇含量，即构筑“Polymer in salt”的策略，可以有效增强聚合物电解质体系的类固态解耦离子传输机制，对于设计电导率和力学强度兼具的无水/无小分子聚合物电解质材料具有一定的启发意义。

论文信息：Zheng, Z.; Li, M.; Lai, Y.; Cao, Y.; Yin, P.* Decoupling Segmental Dynamics and Ionic Transport for Superionic Anhydrous Proton Conductors of Polyoxometalate-poly(ethylene glycol) Nanocomposites. Macromol. Rapid Commun.2022, 2200227. (https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/marc.202200227)

DOI：10.1002/marc.202200227