亚纳米级金属氧化物簇与聚乙二醇的复合物：动态半固态质子传导电解质
让质子放飞自我，快过宝宝的小快腿 | 华南理工殷盼超等 Chem Sci
Poly(ethylene glycol) nanocomposites of sub-nanometer metal oxide clusters for dynamic semi-solid proton conductive electrolytes
Zhao Zheng, Qianjie Zhou, Mu Li and Panchao Yin*
Chem. Sci., 2019
https://doi.org/10.1039/C9SC02779C
研究背景
质子导体材料
随着能源和环境问题的日益严峻，在能源转换与储存（如超级电容器、燃料电池等）中具有广泛用途的质子导体材料（能传导氢离子的材料）近年来受到了许多的关注。解释质子传导过程的机理主要有两种。一种机理是通过主体分子的迁移运动，相当于质子载体对质子的搬运（载体机理）；另一种被称为 Grotthuss 机理，认为载体分子静止，质子沿氢键从一个载体分子迁移到另一个载体分子（亦被称为「质子跳跃」）。为了解决液体电解质的泄漏问题，半固态和固态的质子导体 (solid proton conductors, SPC) 现已被用作电容器和电池中的电解质，从而得以显著降低设备故障率和相关的安全风险。得益于优越的机械性能，SPC 材料获得了很大的发展，在质子交换膜和质子传导电解质中表现出广阔的应用潜力。同时，随着对便携式和柔性电源需求的不断增长，对韧性、可形变性和可加工性优异的轻量化 SPC 材料的需求也水涨船高。
介绍 MOFs（金属有机骨架）、CPs（配位聚合物）、POMs（多酸）、COFs（共价有机骨架）等多孔质子导体材料的一篇综述（中科院长春应化所张洪杰、宋术岩等）
Chem. Soc. Rev., 2017, 46, 464-480
https://doi.org/10.1039/C6CS00528D
（仅供示意，与本研究无关）
燃料电池和超级电容器中使用的质子交换膜和电解质目前以交联聚合物材料为主，进一步掺杂无机纳米材料后可以提高这类电解质的热稳定性和电导率。然而，有机和无机两种组分之间的相容性较差，可能会导致相分离并造成器件性能的不稳定。了解无机组分和聚合物组分之间的相互作用的化学机制是解决上述问题的关键所在。
同时，高弹性的 SPC 材料非常有助于提升器件的稳定性和灵活性，但具有这种性能的 SPC 材料会导致加工难度和成本的显著上升。此外，要得到高性能的储能装置，其中的电解质必须对电极有足够的润湿性和相容性，而这两种性质与电解质材料本身的流动性和可形变性是密切相关的。
因此，如何实现质子传导效率、机械性能、电极润湿性和可加工性的完美平衡，是下一代商品化 SPC 的研发所面临的重大问题。
POM与 PEG@POM
多酸 (Polyoxometalates, POMs) 是指多个金属含氧酸分子（如钼酸、钒酸等）通过脱水缩合而形成的含氧酸簇状化合物。其中，每个金属原子和氧元素形成配位多面体（以六配位八面体为常见），然后各多面体通过公用氧原子形成较大的堆砌结构。
磷钨酸 (Phosphotungstic acid) 是化学式为 H₃PW₁₂O₄₀(PW₁₂) 的杂多酸，其簇结构的尺寸约为 1 nm。PW₁₂的正确分子结构最早由 J.F Keggin 提出，因此一般被称为 Keggin 结构。其中的阴离子有完整的全四面体对称性，十二个和氧原子相连钨原子形成一个笼子，中间是磷原子。如图可见钨原子附近氧原子的四面体体配位。离子的表面有桥接 (O<sub>b</sub>) 及端接 (O<sub>t</sub>) 的氧原子。
图片来源：J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 7637-7655
https://doi.org/10.1039/C4TA00121D
（仅供示意，与本研究无关）
作为小分子和纳米颗粒 (NPs)之间的过渡，亚纳米级别的 POMs具有极高的比表面积以及出众的催化效率和质子传导率，稳定性也非常好。将聚乙二醇 (PEG)分子封装在由 Keggin型 POMs形成的纳米孔道内，获得的 PEG@POM杂化材料在高温（高达 443 K）和低湿度（<1％ RH）条件下表现出了相对较高的质子传导率。
PEG@POM 中，PEG 位于 POM 形成的孔道中的示意图
J. Phys. Chem. Lett., 2018, 9, 195772-5777
https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.8b02113
（仅供示意，与本研究无关）
殷盼超教授等最近报道了对 PEG@POM杂化材料的研究工作，认为其中的质子传导基本上是由 PEG链的运动所实现的，因此不需要向体系中引入水。然而，由于 POM骨架对 PEG的强烈约束，PEG链的运动速度受到了限制，从而对 PEG@POM的质子传导能力产生了不利的影响。另外，POM带来的高结晶能使得 PEG@POM的机械性能和可加工性都不尽如人意。综上所述，迫切需要对这种杂化材料的结构进行优化以解决上述两个问题。
本篇论文
本文逆 PEG@POM之道而行之，以磷钨酸 (H₃PW₁₂O₄₀, PW₁₂)作为模型 POMs，通过氢健作用在 340K温度下成功地将不同载量的 PW₁₂亚纳米簇完全地分散到 PEG-400的熔体之中，冷却至室温后就得到了一系列透明、稳定的 PEG–POM溶液（POM的质量百分浓度可高至 70 wt%），并表现出优异的质子传导效率以及假塑性流体的行为特点。
PEG400–PW₁₂的结构示意图示意图以及其中存在的氢健作用；另外，PEG 链本身也可以通过氢键作用在其表面吸引大量的质子。
本文报道的 PEG400–PW₁₂的质子传输机制不同于单纯的载体机制或 Grotthuss机制。一方面，PEG400–PW₁₂中大量存在的亚纳米尺度 POM簇通过其上的桥接氧与 PEG形成密集的氢键网络，从而可以实现类似于 Grotthuss机制的质子传导。同时，大量的质子也可以（暂时地）与 PEG聚合物上的氧原子相结合，通过聚合物链的纵向随机游走实现质子沿聚合物链的传导。另外，PEG链的运动对于质子从一个 POM转移到相邻 POMs的过程而言也是至关重要的（典型的载体机制）。
结构表征
得益于 X 射线手段对重原子的敏感度，小角 X 射线散射 (Small Angle X-ray Scattering, SAXS) 表征可以得到不少有关 PEG400–PW₁₂的结构信息。近似地，对小角散射强度 (Intensity)的贡献分别来自于 PW₁₂簇自身的贡献（即形状因子 P(Q)）和 PW₁₂簇间相互作用的贡献（即结构因子 S(Q)）。
不同 PW₁₂浓度（载量）的 PEG400–PW₁₂样品的 SAXS 谱线
结果表明，从 PW₁₂浓度较低的 PEG400–PW₁₂样品 (<20 wt%)中测得的形状因子 P(Q)与纯 PW₁₂的理论计算值一致，表明溶解过程未改变 PW₁₂的分子结构。随着 PW₁₂浓度的进一步提升 (20–70 wt%)，PW₁₂簇之间的相互作用加强，SAXS谱图上出现代表 S(Q)的「突起
(bump)。随着浓度的增加，S(Q)峰的 Q值（散射矢量）逐渐升高，对应的 PW₁₂簇之间的平均距离也逐渐减少。最后，当 PEG400–PW₁₂中的 PW₁₂质量分数达 80%时出现尖锐的 PW₁₂晶体散射峰，表明其中有部分 PW₁₂未完全溶解。
下图给出的红外谱图表明了 PW₁₂与 PEG间存在的氢键作用 (HB)。纯 PEG400和 PEG400-PW₁₂中的 C–O–C伸缩振动吸收带都出现在 1107 cm⁻¹处。纯 PW₁₂的红外谱图中，三种不同位置的氧原子显示出三处特征峰：978 cm⁻¹、896 cm⁻¹、802 cm⁻¹；不过 PEG400-20%PW₁₂中钨与桥接氧间的 W–O 键对应的伸缩振动峰变尖且从 802 cm⁻¹偏移到 822 cm⁻¹处，表明了 PEG400 与 PW₁₂ 间存在的氢键作用。连接两个 W 原子的桥接氧所带的负电荷相对较多，可以成为氢键的受体，与 PEG 的羟基上的 H 形成大量的氢键作用，从而使 PW₁₂在 PEG 中拥有了很高的溶解度并保证了 PEG-POM 纳米复合材料的稳定性。
PEG400、PW₁₂和 PEG4000-20%PW₁₂的红外谱图。
质子传导性能
下图给出了 PEG400、PEG400–10% PW₁₂、PEG400–20% PW₁₂、PEG400–50% PW₁₂和 PEG400–70% PW₁₂在不同温度下的质子传导率，可见 PW₁₂的掺杂显著提升了质子传导率。当温度上升至质子交换膜的通常工作温度 (353 K)时，PEG400–70% PW₁₂的质子传导率高达 1.01 × 10⁻² S cm⁻¹，已经接近商品化质子交换膜的要求了。
下图给出了不同温度下（298 K 至 353 K）的质子传导率对比，清楚地表明为电导率随温度的上升也大幅增加。下图中的斜率就是质子传导的活化能，可见 PEG 和这几种 PEG–PW₁₂样品的质子传导活化能都是接近的 (0.094 eV – 0.150 eV)，表明 PEG 链的运动是 PEG400–PW₁₂
合材料中高导电性的主要贡献因素。另一方面，PEG@POM 杂化材料（其中的 PEG 分子被受限于 POMs 的纳米孔道内）的质子传导活化能为 0.96 eV，比 PEG–PW₁₂高出很多。与 PEG@POM 晶态材料相比，PEG400–PW₁₂中的 PEG链未受孔道的限制，运动速度更快，因此实现了更迅速的质子传递。
机械性能与可加工性
下图分别给出了 298 K 和 353 K 温度下 PEG-400 与 PEG400–PW₁₂在不同剪切速率下的粘度变化情况（流动曲线）。如图可见，随着 PEG400–PW₁₂中 PW₁₂质量分数的增加（10% 至 60 wt%），相应 PEG400–PW₁₂的剪切粘度也在上升。
PEG400–PW₁₂在 (a) 298 K 和 (b) 353 K 时不同剪应变率下的粘度变化曲线。注意两图中纵坐标的标度不同。
然而，PEG400–70% PW₁₂在 298 K 的温度下表现出了非常明显的剪切变稀行为。剪切变稀 (shear thinning) 又称为假塑性 (pseudoplastic)，是指流体的粘度随剪切速率 (shear rate) 的增加而减小。熔岩、番茄酱、生奶油、血液、颜料、指甲油、巧克力酱等都有剪切变稀的特性。具体而言，PEG400–70% PW₁₂的粘度在较低剪切速率下几乎保持不变，但当剪切速率超过 32 s⁻¹ 时，其粘度急剧下降。
在 298 K 时，流速 0 至 32 s⁻¹ 下 PEG400–70% PW₁₂具有的粘度为 273 Pa•s；这种状态下的 PEG400–70% PW₁₂的行为近似为固体。如下图所示，将 PEG400–70% PW₁₂样品倒置 10 分钟后依然未出现液体流动的现象。由此可见，PEG400–70% PW₁₂制成的质子传导电解质不会有发生泄漏的危险。
当剪切速率足够高时，PEG400–70% PW₁₂在常温下的宏观粘度显著降低（至 10–100 Pa•s），已经能表现出一定的流动性，如下面的动图所示。这种特性让 PEG400–70% PW₁₂材料在高剪切速率下有了较为方便的可加工性并且可以实现 SPCs 对电极的充分浸润，确保了所制器件的品质以及稳定的性能表现。PEG400–70% PW₁₂在低剪切速率下粘度较高的原因有两个：一是因为其中 PW₁₂组分的高含量，二是因为 PEG 与 PW₁₂ 间的氢健作用。同时，氢健的作用强度会随着温度的升高而减弱，这也就是 353 K 时的粘度低于 298 K 时的原因。另外，这种氢健作用强度随温度的变化是高度可逆的（如下图所示），从而保证了这种纳米复合材料的质子传导性能不会受到加工过程的影响。
小结
本文作者最后总结到，一方面，PW₁₂与 PEG 聚合物间的氢键作用实现了亚纳米级尺度的 PW₁₂在 PEG 中的均匀和稳定溶解；另一方面，得益于 PW₁₂与 PEG之间以及 PEG 与质子之间存在的大量氢健相互作用的帮助，通过 PEG 聚合物链在 PEG400–PW₁₂中的快速运动使这种 SPC 材料实现了高效的质子传导。同时，无机多酸与有机聚合物之间的动态可逆氢健网络使这种纳米复合材料具备了假塑性流体的行为，从而既可以利用其在静止状态或低剪切速率下的非流动性避免电解质泄漏的安全风险，也可以借助其在高剪切速率下的较高流动性实现对电极的充分浸润和器件的进一步加工。
本文报道的研究工作得到了国家重点基础研究发展计划（973 计划）、广东省自然科学基金、中央高校基本科研基金业务费的资助。华南理工大学软物质科学与技术高等研究院郑昭、周倩婕、李牧分别为本文的第一、二、三作者，殷盼超教授为本文通讯作者。
作者简介
郑昭 2019级博士，华南理工大学软物质科学与技术高等研究院
周倩婕 2017级博士，华南理工大学软物质科学与技术高等研究院
李牧 2018级博士，华南理工大学软物质科学与技术高等研究院
殷盼超 教授 华南理工大学 华南软物质科学与技术高等研究院 发光材料与器件国家重点实验室
殷盼超，理学博士，华南理工大学教授。2009年毕业于清华大学化学工程系，获工学学士学位；2013年获美国理海大学化学系博士学位，导师为刘天波教授；2013年至 2015年在美国阿克伦大学高分子科学系从事博士后研究，合作导师为刘天波教授。2015年至 2017年荣获美国橡树岭国家实验室的 Clifford G. Shull Fellowship支持以独立研究员身份开展独立科研工作。之后在国家和广东省相关项目的支持下于 2017年加入华南理工大学软物质科学与技术高等研究院和发光材料与器件国家重点实验室工作，2017年入选福布斯中国医疗、健康和科技组 30位 30岁以下精英榜。已发表 SCI收录的学术论文 67篇，他引 1000余次，h因子为 22。主持国家重点研发计划核心课题、国家自然科学基金面上项目、广东省科技厅项目以及中央高校业务费杰青项目。
文章转载自RSC英国皇家化学会微信公众号