Mingxin Zhang, Yuyan Lai, Mu Li, Tao Hong, Weiyu Wang, Haitao Yu, Lengwan Li, Qianjie Zhou, Yubin Ke, Xiaozhi Zhan, Tao Zhu, Caili Huang* and Panchao Yin*
金属有机多面体（MOP）是一类由金属离子和多爪形配体自组装而成的、具有独立单元的纳米尺度笼状分子。和传统纳米粒子相比，MOP具有单分散性好、结构组成明确以及可调控的表面性能等优势。但是极脆的力学性能和糟糕的加工性能极大地限制了该类材料的运用与发展。为了解决这些问题，人们逐渐开始使用MOP与高聚物结合制备MOP-polymer杂化复合物（hairy NPs），期望实现MOP无机组分多孔及多样功能性与聚合物可调控的热力学性能相互协调发展。但由于对该类hairy NPs在跨多空间尺度的结构以及该特定结构与性能关系理解的不足，理性地设计该类复合物仍然是一大难题。
图1：（a）Cu八面体形成的MOP结构模型，为了结构显示清楚，图中删去了氢原子和配位溶剂分子并在MOP内部添加了深绿色背景；（b）PS-MOP聚合物内层受限伸展、外层解受限舒展而缠绕的双层微相结构模型（灰色部分为24条苯乙烯聚合物链，绿色和蓝色区间分别代表了受限区间和缠绕区间）。
最近，华南理工大学软物质科学与技术高等研究院殷盼超研究员与华中科技大学化学与工程学院黄才利研究员携手合作，理性设计出了结构明确且规整的MOP-polymer复合的hairy NPs模型体系。通过对该类型hairy NPs在本体及溶液中的散射等手段的研究，确定了聚合物分子在MOP表面受限分布的形貌特征，进而提出了hairy NPs聚合物内层受限伸展、外层解受限舒展缠绕的双层微相结构模型；作者使用该双层微相结构模型成功解释了该类hairy NPs看似违反常识的热学和流变学现象。受启发于该外层缠绕内层受限伸展的结构特征，作者进而巧妙地设计并制备出首例MOP复合的热塑性弹性体，该方案提供了一种实用的方案用于提高MOPs的热力学和可加工性能，从而促进该类材料的实际运用（例如气体分离膜）。
图2：（a）固态PS-MOP散射谱图，揭示PS-MOP本体状态下的分布状态；（b）基于固体散射结构所得的均化单条聚苯乙烯分子链尺寸L和单条PS链相对分子质量M拟合结果，拟合的方程为；不同分子量的PS-MOP溶液小角度X光散射（SAXS）（图c）和小角度中子散射（SANS）（图d），所有拟合结果均为SasView软件直接拟合，SANS使用了简单的固定2nm核的核壳球型模型拟合，SAXS的拟合采用了core multi-shell模型。
图3：（a）随分子量Mn变化，hairy NPs的玻璃化转变温度Tg及Tg变化趋势;（b）不同分子量的hairy NPs在低频率范围内储能模量G'的变化趋势。
图4:（a）热塑性弹性体PS-PI-MOP的结构模型；（b）PS-PI-MOP力学拉伸谱图和可视化的拉伸结果，为了结果显示清楚，该曲线经过了适当的平滑处理。