多酸纳米粒子表面活性剂在界面的组装行为

多金属氧酸盐（Polyoxometalates，简称POMs），是由前过渡金属形成的金属氧化物多面体通过共角、共边、共面等结合方式形成的金属分子簇。与传统纳米粒子相比，POMs具有单分散性，结构明确，且表面性质可以调整，因此在构建纳米粒子表面活性剂领域有着非常广泛的应用。近年来，POM-有机杂化材料常被当做乳液催化剂，来促进不相溶两相中的反应。科研工作者利用POMs和大阳离子之间的超分子作用（例如，静电作用），来制备形态可控、结构有序的纳米复合材料，但对POMs在不相溶液体间界面活性的研究却很少。

有鉴于此，我们课题组与美国橡树岭国家实验室黄才利博士合作，以{Mo₇₂V₃₀}的水溶液和氨基封端的聚二甲硅氧烷(PDMS-NH₂)的甲苯溶液为研究对象，对所形成的POM-表面活性剂的形成机理、聚集行为以及调控方式进行了深入研究。

 图1.在不同的屏蔽效应下，POM-表面活性剂在水/甲苯界面组装的示意图。

研究表明，{Mo₇₂V₃₀}可将甲苯/水界面的界面张力由36 mN m^-1减少为34.5 mN m^-1，PDMS-NH₂可将界面张力减少为26 mN m^-1。在同样的情况下，带负电的POM和带正电的PDMS-NH₂通过静电作用在界面上聚集，形成的POM-表面活性剂，可使张力减小为22 mN m^-1，最小可减小为13mN m^-1。

           图2. (a) 0.01 mg mL⁻¹的{Mo₇₂V₃₀}水溶液与不同浓度的PDMS-NH₂甲苯溶液接触时的动态界面张力。(b) 0.05 mg mL⁻¹的PDMS-NH₂甲苯溶液与不同浓度的{Mo₇₂V₃₀}水溶液接触时的动态界面张力。

研究人员还发现当界面面积减小时，所形成的POM-表面活性剂会拥挤组装，产生起皱现象。此外，两个液滴接触时不会合并。

图3. 液滴的形态及其屈曲行为（左）；两个液滴的接触、压缩和分离过程（右）。

POM-表面活性剂的堆积密度，是通过在水相中添加盐调控{Mo₇₂V₃₀}的表面性质实现的。NaCl可以促进POM-表面活性剂在界面的组装行为，在水相中添加KCl和RbCl会使得POM-表面活性剂的初始堆积密度变高。

图4. (a) 用不同盐陈化1h液滴的压缩比和快照；(b) 添加RbCl时，液滴的自起皱现象。

研究者认为阳离子与{Mo₇₂V₃₀}的亲和力取决于水合阳离子的尺寸，尺寸越小亲和力越大。大的亲和力减少了POM之间的排斥作用，促进了POM-表面活性剂的形成，保证了界面上活性剂较高的聚集密度，本质上其实就是屏蔽作用。

该工作近期已发表在《Nanoletter》上，相信会对此领域的研究工作者有很大的启示。

Nano Lett., 2018, 18 (4), pp 2525–2529

       DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b00208

       Publication Date (Web): March 20, 2018

       Copyright © 2018 American Chemical Society

研究论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.8b00208