天然气作为最丰富的清洁化石能源，其高效转化为高附加值化学品已成为化学工业的重要研究方向。然而，传统甲烷转化过程常涉及多步反应与合成气中间环节，能效低、成本高。甲烷脱氢芳构化（MDA）作为一种直接转化途径，可在无氧条件下将甲烷转化为芳烃和氢气，且不产生COx，具有显著的原子经济性优势。但该反应受热力学平衡限制，转化率低、催化剂易积碳失活，制约其工业应用。
针对上述挑战，华南理工大学樊栓狮教授团队开展了一项模拟研究，提出了将固定床反应器（FBR）与膜反应器（MR）耦合的创新构型，用于强化MDA过程，实现芳烃与无COx氢气的协同高效生产。研究系统探讨了催化剂活性、膜性能（通量与选择性）及操作条件对反应器性能的影响。
研究显示，催化活性（以Damköhler数表示）对反应性能具有关键影响。在较低Da值时，甲烷转化率与氢气产率随渗透数增加而逐步提升，主要得益于氢气分离带来的平衡移动效应。而当Da ≥ 1时，由于氢气分离驱动力增强，转化率与产率提升更为显著。但过高的渗透数会导致甲烷渗透损失增加，反而使转化率与产率出现峰值。
图1. Damköhler数对（a）甲烷转化率、（B）氢气产率和（c）氢气纯度的影响，作为MR中MDA渗透数的函数
（模拟条件：T = 973 K，αH2/CH4 = 200，α CH4/C6H6 = Knudsen选择性，ph = 1 bar，pl = 0.05 bar）
膜的氢气选择性对反应性能同样至关重要。图2显示了膜的H2/CH4选择性对甲烷转化率、氢气产率和氢气纯度随MDA在膜反应器中渗透数变化的影响。随着渗透数从0.1增加到100，在具有特定H2/CH4选择性的多孔膜反应器中，甲烷转化率和氢气产率先增加，然后下降，出现一个最大值。这是因为在相对较低的渗透数下，由于提取氢气引起的平衡移动效应有利于提高甲烷转化率和产率而占主导，而在高渗透数下，从进料侧向渗透侧的甲烷渗透效应会降低甲烷转化率和产率。随着膜反应器的H2/CH4选择性从10增加到500，最大甲烷转化率和氢气产率显著提高，因为具有高氢气选择性的膜可以显著减少甲烷从进料侧向渗透侧的泄漏。需要注意的是，即使膜的选择性非常高，当渗透数较低时，反应器（MR）的CH4转化率和H2产率的提高程度也很有限，这是因为在相对较低的渗透数下，从反应器提取的氢气量非常有限。因此，兼具高选择性与高通量的膜材料是实现MDA强化的关键。
图2. H2/CH4选择性对（a）甲烷转化率、（B）氢气产率和（c）氢气纯度的影响，作为膜反应器中MDA渗透数的函数
（模拟条件：T = 973 K，Da = 5，α CH4/C6H6 = Knudsen选择性，ph = 1 bar，pl = 0.05 bar）
研究进一步考察了进料压力的影响。图3和图4分别展示了873 K和973 K下进料压力对MR中MDA的CH4转化率、H2产率和H2纯度随渗透数变化的影响。在渗透数相对较低的情况下，无论反应温度如何，随着进料压力的增加，MR的CH4转化率都会下降，因为最终的CH4转化率在很大程度上受高进料压力引起的平衡移动效应影响。然而，当渗透数大于10时，与常压下的MR进行MDA相比，在加压系统中，MR表现出增强的CH4转化率以及提高的H2产率和纯度，尽管高压力对流化床反应器 (FBRs) 中的MDA是不利的，这可以归因于高进料压力下分离出氢气所产生的平衡移动效应。需要注意的是，随着压力的大幅升高，反应膜(MR)的性能可能再次下降，因为进料压力对MR性能的影响变得更加显著。因此，研究表明，存在最佳进料压力以最大化MDA性能，其具体值取决于温度与催化剂活性等条件。
图3.进料压力对（a）甲烷转化率、（B）氢气产率和（c）氢气纯度的影响，作为膜反应器中MDA渗透数的函数
（模拟条件：T = 873 K，Da = 5，αH2/CH4 = 200，α CH4/C6H6 = Knudsen选择性，pl = 0.05 bar）
图4.甲烷进料压力对（a）甲烷转化率、（B）氢气产率和（c）氢气纯度的影响，作为膜反应器中MDA渗透数的函数
（模拟条件：T = 973 K，Da = 5; αH2/CH4 = 200，α CH4/C6H6 = Knudsen选择性，pl = 0.05 bar）
该模拟研究证实，FBR+MR耦合构型能有效强化氢气原位分离，显著提高甲烷转化率与氢气产率，同时降低反应温度，减少积碳，为MDA的工业应用提供了新思路。
上述研究成果以“Simultaneous Production of Aromatics and COx-Free Hydrogen via Methane Dehydroaromatization in Membrane Reactors: A Simulation Study”为题，发表于膜领域国际期刊《Membranes》特刊“Membranes for Selective Nano/Sub-nanometer Scale Mass Transport”。华南理工大学化学与化工学院樊栓狮教授与李刚教授为共同通讯作者，博士生叶枫为第一作者，郎雪梅副研究员、王燕鸿副研究员等共同参与研究工作。
