天然气是地球上含量最丰富的清洁化石资源，其主要成分甲烷（CH4）不仅是重要的燃料，还是优质的化工原料。甲烷在无氧条件下的芳构化（Methane dehydroaromatization，MDA） （6CH4→C6H6 + 9H2 ΔrHmθ = 532 kJ/mol）是甲烷直接转化为高附加值化学品的重要途径之一，主产物苯是重要的大宗基础化学品，还是合成橡胶、纤维和塑料等重要化工产品的基础性原材料。

 到目前为止，双功能Mo/HZSM-5催化剂仍是MDA反应中最理想的催化剂之一。为进一步优化Mo/HZSM-5在MDA反应中的性能，研究者对传统ZSM-5分子筛的结构进行了诸多改进。但是对催化剂中ZSM-5结构调控的研究主要集中于改善催化剂在MDA中的活性和稳定性，而对其在改善 MDA中的芳烃产物分布的报道相对较少。

 针对这一问题，华南理工大樊栓狮教授团队在不添加任何模板剂的情况下，合成出了一种束状结构的多级孔ZSM-5分子筛，并以其制备Mo/HZSM-5催化剂用于MDA反应。同时与常规的微孔Mo/HZSM-5-C和球形多级孔Mo/HZSM-5-S催化剂进行比较，探究了束状结构多级孔ZSM-5分子筛对MDA反应中芳烃产物分布调控的优势。

 图1表明成功合成出了ZSM-5分子筛晶种，展示了采用二次生长法，将ZSM-5分子筛作为晶种，在含氟的无模板剂体系中诱导合成束状ZSM-5分子筛。图2(a)结果表明，Mo/HZSM-5-S和Mo/HZSM-5-H样品的N2吸/脱附等温线具有明显的回滞环，表明其具备介孔结构；由图3(b)可以看出，Mo/HZSM-5-S和Mo/HZSM-5-H的孔径分布非常宽，这表明Mo/HZSM-5-S和Mo/HZSM-5-H具备多级孔道结构。Mo/HZSM-5-C的N2吸/脱附等温线为I型等温线，表明其主要为微孔结构。

 图1 ZSM-5分子筛晶种的XRD谱图；ZSM-5分子筛晶种的低倍(a)和高倍(b)SEM图片

图2 Mo/HZSM-5-H, Mo/HZSM-5-S和Mo/HZSM-5-C的(a)N2吸/脱附等温线与(b)NLDFT孔径分布曲线

图3是Mo/HZSM-5-H、Mo/HZSM-5-S和Mo/HZSM-5-C为催化剂在MDA反应中甲烷转化率随时间的变化。在24 h的反应时间内，Mo/HZSM-5-H性能最佳。Mo/HZSM-5-S上甲烷转化率最高值和Mo/HZSM-5-H相当，但经过长时间反应后，转化率下降更加明显，传统催化剂Mo/HZSM-5-C 经过24 h反应后甲烷转化率减少至2.1%。由于Mo/HZSM-5-S和Mo/HZSM-5-H具有多级孔结构，催化剂的传质能力有所提高，表现出更高的催化活性。此外，束状Mo/HZSM-5-H表现出更好的稳定性，这主要是由于Brönsted酸位与焦炭的形成密切相关，Mo/HZSM-5-H中较低的Brönsted酸量和Lewis酸量比值有助于降低催化剂表面上的积炭速率，因而具有较好的稳定性。

 图3 Mo/HZSM-5-H、Mo/HZSM-5-S和Mo/HZSM-5-C在MDA反应中甲烷转化率随时间的变化

 图4是Mo/HZSM-5-H、Mo/HZSM-5-S和Mo/HZSM-5-C在MDA反应中各产物产率随时间的变化。在反应的前期，CH4活化MoOx生成MoOxCy和C2Hn/C3Hm，几乎不产生芳烃，因此上述催化剂的芳烃产率均比较低。随着催化剂活化过程的结束，芳烃产率逐渐增加，随后由于催化剂的积炭又导致收率的逐渐减小。在24 h的催化反应中，上述催化剂对芳烃总产率和苯产率的排列顺序均为Mo/HZSM-5-H > Mo/HZSM-5-S > Mo/HZSM-5-C，值得注意的是，与Mo/HZSM-5-C相比，Mo/HZSM-5-S的苯产率有一定的增加，但与此同时，甲苯、二甲苯和萘的产率也明显提高，使得芳烃总产率显著增加，而束状Mo/HZSM-5-H在整个MDA反应过程中无甲苯和二甲苯产生，生成的芳烃仅为苯和萘，苯的产率远高于Mo/HZSM-5-S和Mo/HZSM-5-C，体现了非常狭窄的芳烃产物分布。上述在含氟的无模板剂体系中合成的Mo/HZSM-5-H在MDA中表现出的独特的产物分布可能是源于其束状结构对扩散性质的调控。

图4 Mo/HZSM-5-H (a)、Mo/HZSM-5-S (b)和Mo/HZSM-5-C (c)在MDA反应中产率随时间的变化

相关工作成果以“无模板剂合成束状多级孔ZSM-5分子筛及其催化剂的甲烷无氧芳构化反应性能研究”为题发表在天然气化工—C1化学与化工。文章通讯作者为华南理工大学化学与化工学院李刚教授，第一作者为华南理工大学化学与化工学院研究生甘海波，论文作者还包括化学与化工学院王燕鸿副研究员、郎雪梅副研究员和樊栓狮教授、博后叶枫、研究生吕义辉、姚晔。