天然气是一种清洁且储量丰富的化石燃料，其主要成分甲烷（CH4）被认为是有望替代石油资源的重要化工原料。然而，由于甲烷分子中C—H键键能较大，实现甲烷的高效定向转化一直是C1化学领域的核心挑战。其中，甲烷脱氢芳构化（MDA）是甲烷催化转化领域中备受关注的重要课题。由于这一过程可将甲烷一步直接转化为高附加值的芳烃产品，使其迅速成为非石油路线制备芳烃中的研究热点。MCM-22沸石分子筛因其优异的芳烃选择性被认为是MDA催化剂中优良的载体。一方面，MCM-22沸石分子筛的制备周期通常较长，限制了其在MDA中的应用。另一方面，由于MCM-22沸石分子筛中含有多个孔道体系，不同孔道体系在MDA反应中的反应活性与抗积炭能力等方面的作用目前尚不明确。因此，迫切需要针对MCM-22沸石分子筛中的不同孔道体系在MDA反应中的作用展开研究，从而为高性能分子筛催化剂的制备与结构调控提供重要依据。

 针对上述问题，华南理工大学樊栓狮教授团队采用晶种法制备MCM-56和 MCM-22 两种MWW型沸石分子筛。在合成液中通过晶种的诱导作用促进分子筛成核，大幅缩短上述沸石分子筛的晶化时间。通过比较Mo/MCM-56和Mo/MCM-22催化剂的MDA反应催化性能，探究MWW型沸石分子筛中不同孔道体系对催化性能的影响。

 研究表明，MWW型沸石分子筛的结构与晶种的结构密切相关，使用具有无序层状结构的MCM-56s作为晶种合成得到的沸石分子筛为MCM-56，而添加有序层状结构的MCM-22s作为晶种合成得到的沸石分子筛为MCM-22。此外，晶种法可以大幅缩短MWW型沸石分子筛的晶化时间，MCM-22沸石分子筛的合成时间由264 h 缩短为36 h。

 图1  MCM-56s和MCM-22s沸石分子筛晶种以及MCM-56和MCM-22沸石分子筛的XRD谱图

 研究结果表明，两种催化剂的甲烷转化率随时间的变化具有相同趋势，Mo/MCM-56催化剂的最高甲烷转化率（45%）远高于Mo/MCM-22（25%），但其失活速率也远高于Mo/MCM-22。在反应超过9.5 h后，Mo/MCM-22催化剂的甲烷转化率仍然高达10%，而Mo/MCM-22催化剂的甲烷转化率仅为2%。在反应9.0 h后，Mo/MCM-22催化剂的芳烃选择性稳定在95%左右，芳烃产率稳定在7.5%左右，表明该催化剂具有比较优异的催化活性和稳定性。而对于Mo/MCM-56催化剂，在反应3.0 h后，芳烃选择性仅为15%左右，芳烃产率在反应3.0 h后达到峰值（1.3%），然后持续下降，且在9.5 h后降低至0.5%以下，这主要是由于该催化剂上发生了严重积炭副反应。以上结果表明，Mo/MCM-22催化剂比Mo/MCM-56催化剂具有更优异的稳定性和产物选择性。结合N2吸/脱附、Py-IR等方法对Mo/MCM-22和Mo/MCM-56催化剂的孔道结构等进行了表征分析，以上性能差异主要源于两种沸石分子筛的微孔孔道结构和酸性位分布不同。Mo/MCM-22沸石分子筛是由包含十元环正弦孔道的纳米片相互缩合而成，并形成了含十二元环超笼的新的双向孔道，其酸性位主要位于十元环正弦孔道内和含十二元环超笼的双向孔道内，其外表面的酸性位要远少于MCM-56沸石分子筛。Mo/MCM-56催化剂含十二元环超笼的双向孔道较少且酸性位更多，因此这些活性位点主要发生积炭副反应，具体表现为高甲烷转化率、低芳烃选择性和低催化稳定性。由于Mo/MCM-56与Mo/MCM-22催化剂的孔道差异主要为是否含有十二元环超笼的双向孔道，并基于两种催化剂的MDA反应催化性能，说明MDA反应主要发生于含十二元环超笼的双向孔道体系之中，这导致了Mo/MCM-22催化剂具有更高的芳烃选择性和芳烃产率。以上结论对设计高性能的沸石分子筛催化剂用于MDA反应具有重要的指导意义。   

 图2  Mo/MCM-56和Mo/MCM-22催化剂作用下甲烷转化率随反应时间的变化

图3  Mo/MCM-56和Mo/MCM-22催化剂的芳烃选择性(a)和芳烃产率(b)随时间的变化

 相关研究成果以《晶种法制备MWW型沸石分子筛用于甲烷脱氢芳构化反应研究》为题发表在低碳化工与化学期刊。论文第一作者为华南理工大学化学与化工学院硕士生李卫强，通讯作者为李刚教授。